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Abbreviation (ISO4): J Inorg Mat      Editor in chief: Lidong CHEN

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2024 , Vol. 39 >Issue 4: 374 - 382

DOI: https://doi.org/10.15541/jim20230432

RESEARCH ARTICLE

Electrocatalytic Water Splitting over Nickel Iron Hydroxide-cobalt Phosphide Composite Electrode

  • Bo YANG , 1, 2, 3 ,
  • Gongxuan LÜ , 1 ,
  • Jiantai MA 3
Expand
  • 1. State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
  • 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
  • 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
LÜ Gongxuan, professor. E-mail:

Received date: 2023-09-22

  Revised date: 2023-11-23

  Online published: 2024-04-25

Supported by

National Key R&D Program of China(2022YFB3803600)

National Natural Science Foundation of China(22272189)

National Natural Science Foundation of China(22102200)

Fold

Abstract

NiFeOH/CoP/NF composite electrode was fabricated by constructing a metal hydroxide layer on the surface of cobalt phosphide via hydrothermal, phosphating, and electrodeposition methods. The electrolytic water splitting to hydrogen performance by as-prepared electrode was investigated in 1.0 mol/L KOH medium. NiFeOH/CoP/NF composite electrode exhibited excellent water electrolysis performance, and the required overpotentials for HER and OER at 100 mA/cm2 current density were 141 and 372 mV, respectively. When NiFeOH/CoP/NF electrode served as both cathode and anode for water splitting, only 1.61 V voltage was required to reach current density of 10 mA/cm2. Because NiFeOH protection layer enhanced the electrocatalytic activity and stability of CoP for water splitting, NiFeOH/CoP/NF composite electrode exhibited high stability during the galvanostatic electrolysis in the HER and OER, and its activity could maintain 60000 s without significant performance degradation. The photovoltaic-electrolytic water cell constructed with two NiFeOH/CoP/NF electrodes and GaAs solar cell showed 18.0% efficiency of solar to hydrogen under 100 mW/cm2 simulated solar irradiation and worked stably for 200 h.

Key words： cobalt phosphide; metal hydroxide protection layer; electrocatalytic water splitting; stability

Cite this article

Bo YANG , Gongxuan LÜ , Jiantai MA . Electrocatalytic Water Splitting over Nickel Iron Hydroxide-cobalt Phosphide Composite Electrode[J]. Journal of Inorganic Materials, 2024 , 39(4) : 374 -382 . DOI: 10.15541/jim20230432

近年来, 环境污染和能源短缺促使人们开发利用新型清洁能源, 利用光、电耦合技术实现新的能源和物质转化成为科学界的研究热点。光催化反应能有效利用太阳能, 被广泛用于除碳、制氢等各类反应[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-18]。电催化水分解也是可再生能源(如风能、太阳能)向绿色、清洁氢能转变的重要步骤[19-20]。开发高效、稳定、来源丰富的催化剂是实现大规模电催化析氢(HER)和析氧(OER)的关键。Pt和Ir是优异的HER和OER催化剂, 但其含量稀少、价格高昂, 大规模应用受到限制[21]。过渡金属磷化物具有类贵金属的活性, 近年来在催化水分解领域引起了科学家广泛的研究兴趣。磷化钴作为一种典型的过渡金属磷化物, 表现出优秀的HER和OER活性。研究表明Ti片表面负载CoP纳米颗粒催化剂具有优异的电催化HER活性, 在20 mA/cm2下的过电势仅为85 mV, 且催化活性可维持24 h[22]。Sun等[23]制备的CoP纳米晶/碳纳米管催化剂在HER极化电流密度为10 mA/cm2时的过电势为122 mV, 催化稳定性可达18 h。Ge等[24]指出表面氧化的CoP纳米颗粒具有优异的电催化OER活性, 在10 mA/cm2电流密度下的过电势为320 mV。Ma等[25]用N、P双元素掺杂多孔碳包裹Co2P, 用于OER反应, 其在10 mA/cm2电流密度下的过电势达到280 mV。
尽管CoP具有优异的HER和OER活性, 但一些研究也指出CoP在反应过程中稳定性较差。Bard等[26]发现CoP在酸性HER过程中表面Co-P被氧化和酸刻蚀溶解进入溶液中, 导致催化剂活性下降。Zhang等[27]发现Co2P在酸性介质中能按化学计量比溶出Co和P, 而在碱性介质中Co溶出较少, 主要为磷物种。Ha等[28]指出CoP纳米颗粒在HER反应中P/Co比下降, 主要是由于CoP中P转化为磷酸根离子溶于反应后的溶液中。Brock等[29]研究表明MnCoP催化剂在OER反应中的活性下降是由于其中P的溶出。为了提高CoP在电催化反应中的稳定性, 研究人员提出了很多策略。例如, Chai等[30]在CoP表面负载了Ni(OH)2层, CoP/Ni(OH)2在大电流下具有较高的稳定性, 既促进了H2O的分解, 又保护了CoP内核。Xia等[31]通过原位电化学方法构建了Co(OH)x@CoP的核壳结构, 同时提升了催化剂的活性和稳定性。Hu等[32]设计了NiFeLDH包裹CoMoP的多级结构, 同时提升了催化活性和稳定性, NiFeLDH层可以防止CoMoP被腐蚀, 从而减缓P溶出。
目前, 提升CoP在水介质中电催化活性和稳定性仍是具有挑战的课题, 研究提高CoP稳定性的策略具有重要意义。本工作在泡沫镍(NF)表面水热生长了Co前驱体化合物, 而后通过低温磷化法将其转变为CoP, 最后在CoP表面电沉积NiFeOH层制备NiFeOH/CoP/NF电极。通过比较复合电极在电催化分解水的催化活性, 发现表面氧化物层对提升电极的稳定性有显著作用。该研究对于发展可长周期应用的电催化分解水体系具有重要意义。

1 实验方法

1.1 电极制备

Co前驱体/NF电极 采用水热法制备Co前驱体/NF电极[24]。0.27 g Co(NO3)2·6H2O和0.57 g尿素溶解于30 mL去离子水中, 形成粉红色均相溶液, 转移至50 mL水热釜中。NF(2.5 cm×2.5 cm)依次采用丙酮、3 mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声清洗, 真空干燥后浸泡于上述含Co2+溶液中。反应釜密封后置于120 ℃烘箱中反应16 h, 自然降温。采用去离子水、乙醇洗涤表面负载Co前驱体的NF, 干燥备用。
CoP/NF电极 将Co前驱体/NF电极片置于瓷舟中, 2.0 g NaH2PO2·H2O经过研磨后覆盖于Co前驱体/NF表面。混合物转移至石英管反应器中, 在Ar气氛管式炉中以2 ℃/min的速率升至300 ℃, 维持120 min 后, 自然降温至室温。磷化后的电极片经过去离子水和乙醇洗涤, 真空干燥, 得到CoP/NF电极。
NiFeOH/CoP/NF电极 以CoP/NF作为工作电极, Ag/AgCl作为参比电极, Pt网作为对电极, 30 mL 3 mmol/L Ni(NO3)2和3 mmol/L Fe(NO3)3溶液为电解液, 组成三电极体系。在-1.0 V (vs. Ag/AgCl)恒电压下沉积不同时间(x)制备NiFeOH/CoP/NF电极, 标记为NiFeOH/CoP/ NF-xs(x=150、200、600、900、1200)。采用去离子水、乙醇洗涤电沉积后的电极, 真空干燥。

1.2 电化学测量

采用上海辰华CHI 660E电化学工作站测量电极的电化学性能, 电解液为1.0 mol/L KOH溶液, Ag/AgCl电极为参比电极, Pt网电极为对电极, 制备的自支撑电极为工作电极, 电极比表面积为1.0 cm2。线性扫描伏安曲线(LSV)扫描速率为10 mV/s。HER中的电化学阻抗谱(EIS)的起始电位为-0.20 V (vs. RHE), 频率范围为0.01~100000 Hz。OER中的EIS的起始电位为1.60 V (vs. RHE), 频率范围为 0.01~100000 Hz。电极的电化学双层电容采用循环伏安法(CV)在0.10~0.20 V (vs. RHE)电势区间测量, CV扫描速率分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180及200 mV/s。采用恒电流计时电势法测试电极的HER和OER稳定性。NiFeOH/CoP/NF-200s同时用作阴、阳极在两电极体系中测试其电催化全水分解性能, LSV曲线的扫描速率为10 mV/s。采用恒电流计时电位法评估NiFeOH/CoP/NF-200s作为电解水双功能电极的稳定性。将电化学电解池连接至自制的密封体系, 计算反应过程中产生的H2和O2, 测量双电极的法拉第效率。NiFeOH/CoP/NF-200s同时作为阴、阳极的水电解装置与GaAs太阳能电池相连接组成光伏-电催化水分解体系, 采用Xe灯(300 W)配420 nm截止滤光片模拟太阳光为光源, 测量太阳能至氢能的转化效率。

1.3 表征方法

采用粉末X射线衍射仪(Powder X-ray Diffractometer, XRD, Smartlab-SE, Cu靶λ=0.1542 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围2θ=10°~80°)测试所制备电极的晶相组成。采用场发射透射电子显微镜(Field Emission Transmission Electron Microscope, FETEM, Tecnai-G2-TF20, 电子束加速电压200 kV) 表征所制备电极的形貌和微观结构。采用场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, JEOL JSM 6701, 电子束加速电压5 kV)观测电极的形貌。采用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250 Xi, 辐射源: 单色Al Kα (hν=1486.6 eV))表征电极的表面元素组成及化学价态, 元素结合能采用C1s (284.8 eV)校正。

2 结果与讨论

2.1 电极的制备及结构表征

采用简单的水热-磷化-电沉积三步法制备了NiFeOH/CoP/NF电极, 合成过程示意如图1(a)所示。SEM照片(图1(b))和TEM照片(图S1(a))显示Co前驱体具有纳米线状形貌, 而且在NF表面均匀分布[33]。磷化后CoP则变为不规则的纳米颗粒状(图1(c)和 图S1(b)), 这证明磷化处理过程改变了Co前驱体的形貌。CoP/NF表面包裹NiFeOH层制备的NiFeOH/ CoP/NF-200s的形貌(图1(d)和图S1(c))与CoP/NF相似, 这表明电化学沉积的NiFeOH薄层并未改变CoP/NF的基本形貌[34⇓-36]。
图1 电极制备过程示意图(a)及Co前驱体/NF(b, e)、CoP/NF(c, f)和NiFeOH/CoP/NF-200s(d, g)的SEM照片(b~d)和XRD谱图(e~g)

Fig. 1 Synthesis diagram of electrodes (a), SEM images (b-d) and XRD patterns (e-g) of Co precursor/NF (b, e), CoP/NF (c, f), and NiFeOH/CoP/NF-200s (d, g)

Co前驱体/NF的XRD谱图(图1(e))显示制备的Co前驱体为正交相水合氢氧化碳酸钴(Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(PDF 48-0083))[37]。CoP/ NF的XRD谱图(图1(f))中2θ=31.6°、36.3°、46.3°和48.3°的衍射峰分别归属于正交相CoP的(011)、(111)、(112)和(211)晶面(PDF 29-0497)[38], 表明磷化过程成功将钴前驱体转化为CoP。NiFeOH/CoP/ NF-200s的XRD谱图与CoP/NF相似, 无额外NiFeOH的衍射峰, 表明电化学沉积的NiFeOH层为无定型态(图1(g))。
Co前驱体的HRTEM照片(图S1(d))中的0.293 nm的晶格条纹归属于正交相水合氢氧化碳酸钴的(300)晶面[39]。CoP的HRTEM照片(图S1(e))中间距为0.247 nm的晶格条纹属于正交相CoP的(111)晶面[40]。而在NiFeOH/CoP/NF-200s的HRTEM照片中出现了明显的晶相区和无定型相区的界面, 其中晶相区的晶格条纹归属于结晶CoP, 而无定型相区则归属于NiFeOH物种(图S1(f))。NiFeOH/CoP/NF-200s在结晶区的选区电子衍射(图S1(g))出现了属于多晶CoP的衍射环[41]。而在无定型区域的电子衍射(图S1(h))为非晶衍射环, 对应于NiFeOH层[42]。NiFeOH/CoP/ NF-200s的HAADF-STEM及元素面扫图显示Ni、Fe、Co、P、O均匀分布于所选区域, 表明CoP表面完全被NiFeOH层所包裹(图S1(i, j))。
采用XPS表征制备样品的表面元素组成和化学状态。图2(a)为Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/ CoP/NF-200s的Ni2p XPS谱图。Co前驱体/NF的XPS谱图中856.3和873.9 eV的结合能峰归属于氧化镍, 861.9和880.0 eV处则为卫星峰, 这表明水热反应后NF表面被氧化为氧化镍。进一步磷化使表面的部分Ni物种转化为磷化镍, 因此CoP/NF的Ni2p XPS谱图中增加了Ni-P物种的Ni2p3/2和Ni2p1/2结合能峰(853.0和869.7 eV)[43]。材料表面包覆NiFeOH后, NiFeOH/CoP/NF-200s的Ni2p XPS谱图中氧化态的Ni物种的结合能峰(856.5 eV)相对于CoP/NF (856.4 eV)向高结合能移动。Co前驱体/NF的Co2p XPS谱图(图2(b))中位于781.7和797.6 eV的峰为氧化态钴物种, 而787.1和803.6 eV的峰则为卫星峰。材料磷化为CoP/ NF后Co2p XPS谱图中新增的778.2和793.1 eV的结合能峰对应于Co-P物种的Co2p3/2和Co2p1/2轨道[44]。在Co2p XPS谱图中, NiFeOH/CoP/NF-200s表面被NiFeOH层包覆, 因此Co氧化态的谱峰(781.8和798.1 eV)相对于CoP/NF向高结合能移动[45]。CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的P2p XPS谱图如图2(c)所示。在CoP/NF的P2p XPS谱图中, 位于129.5和130.4 eV的峰分别对应于M-P中的P2p3/2和P2p1/2, 而133.4和134.3 eV的峰则为磷酸盐物种。与CoP/NF相比, NiFeOH/ CoP/NF-200s的P2p XPS谱峰向低结合能移动, 这可能是由于CoP和NiFeOH之间的相互作用[46]。NiFeOH/CoP/NF-200s的Fe2p XPS谱图(图2(d))中位于712.9和725.2 eV的峰分别归属于氧化态铁的Fe2p3/2和Fe2p1/2轨道, 而在720.1和733.2 eV处则为Fe2p3/2和Fe2p1/2的卫星峰, 为在CoP表面NiFeOH包覆层中Fe2p的典型化学状态[47]。
图2 Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的Ni2p(a)、Co2p(b)、P2p(c)和Fe2p(d) XPS谱图

Fig. 2 Ni2p(a), Co2p(b), P2p(c), and Fe2p(d) XPS spectra of Co precursor/NF, CoP/NF, and NiFeOH/CoP/NF-200s

2.2 HER、EIS和OER性能

采用三电极体系测试制备电极在碱性介质中的HER性能。图3(a)为不同催化剂NF、Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的阴极极化曲线。其中, NiFeOH/CoP/NF-200s的催化产氢活性更为优异, 其HER电流密度为-10 mA/cm2时, 所需的过电势仅为40 mV。而CoP/NF、Co前驱体/NF和单独NF在相同条件下的过电势分别为55、140和242 mV。同时, NiFeOH/CoP/NF-200s在大电流密度下也表现出优异的活性, 在-50、-100、-150和-200 mA/cm2电流密度下的过电势分别为101、141、175和204 mV。不同电沉积时间制备的NiFeOH/ CoP/NF-xs的阴极LSV曲线(图S2(a))表明, 电沉积200 s制备的NiFeOH/CoP/NF-200s电极的阴极HER活性最高。电沉积时间短, 得到的表面NiFeOH量较少, 而表面沉积过量NiFeOH则限制了CoP的HER活性。进一步采用Tafel曲线表征电极在HER中的动力学特征。如图3(b)所示, NiFeOH/CoP/NF-200s的Tafel斜率为77.9 mV/dec, 低于CoP/NF (85.5 mV/dec)、Co前驱体/NF(116.5 mV/dec)和单独NF(119.3 mV/dec)，表明其HER反应动力学速率最快。NiFeOH/CoP/ NF-200s的Tafel斜率介于39~119 mV/dec之间, 表明催化剂表面的HER遵从Volmer-Heyrovsky机理[48]。
图3 单独NF、Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的HER电化学性质

Fig. 3 HER electrocatalytic properties of bare NF, Co precursor/NF, CoP/NF, and NiFeOH/CoP/NF-200s

(a) LSV curves; (b) Corresponding Tafel plots; (c) Nyquist plots at -0.20 V (vs. RHE); (d) Chronopotentiometry plots of CoP/NF and NiFeOH/CoP/NF-200s at the current density of -10 mA/cm2

采用EIS拟合曲线(图3(c))研究制备电极表面的电荷传递性能。NiFeOH/CoP/ NF-200s的曲率半径最小, 电荷传递阻抗为0.32 Ω, 低于CoP/NF (0.57 Ω)、 Co前驱体/NF(2.10 Ω)和单独NF (6.30 Ω), 表明电荷在NiFeOH/CoP/NF-200s表面的传递速率更快, 是其HER活性高的重要原因。图3(d)为CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s在10 mA/cm2下的恒电流计时电势曲线。相比于CoP/NF, NiFeOH/CoP/NF-200s的阴极计时电势曲线更平稳, 表明电极的稳定性更高。测试制备电极在非法拉第区不同扫描速率下的CV曲线, 并用阳极和阴极扫描的电流密度差对扫速作图计算制备电极的双层电化学电容(图S2(b))。NiFeOH/CoP/NF-200s的电化学电容为43.17 mF/cm2, 高于CoP/NF (28.88 mF/cm2)、Co前驱体/NF (1.43 mF/cm2)和单独NF (0.20 mF/cm2)。由于电极的双层电化学电容与电化学表面积成正比, 因此, NiFeOH/CoP/ NF-200s电极具有更大的电化学表面和更丰富的活性位点, 是其HER活性更优异的重要原因。
采用阳极LSV曲线(图4(a)), 进一步考察了单独NF、Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/ NF-200s的OER活性, 其中1.2~1.5 V (vs. RHE)的氧化还原峰归属于过渡金属。从LSV曲线可得, NiFeOH/CoP/NF-200s在10 mA/cm2阳极电流下的过电势为307 mV, 而CoP/NF、Co前驱体/NF和单独NF的过电势分别为373、441和482 mV。这表明NiFeOH/CoP/NF-200s的OER活性高于其他催化剂。NiFeOH/CoP/NF-200s在电流密度为50、100、150和200 mA/cm2下的过电势分别为342、372、397和420 mV, 表明在大电流密度下的催化剂活性更高。不同电沉积时间制备的NiFeOH/CoP/NF-xs电极的阳极LSV曲线表明, 电沉积时间为200 s制备的NiFeOH/CoP/NF-200s电极的OER活性较高, 延长电沉积时间对其OER活性提升效果并不明显(图S3(a))。采用Tafel曲线(图4(b))研究水氧化动力学特征。其中, NiFeOH/CoP/NF-200s电极的Tafel斜率为23.1 mV/dec, 低于CoP/NF(47.7 mV/dec)、Co前驱体/NF(70.0 mV/dec)和单独NF(103.0 mV/dec), 显示出较高的OER反应速率。利用EIS(图4(c))表征在OER反应过程中电极的表面电荷传递阻抗。其中, NiFeOH/CoP/NF-200s具有最小的曲率半径, 其拟合阻抗为0.33 Ω，而CoP/NF、Co前驱体/NF和单独NF的拟合阻抗分别为2.16、15.62和19.80 Ω。表明NiFeOH/CoP/NF-200s表面的电荷传递阻抗最小, 有利于提高催化剂的OER活性。采用计时电势法测试CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s电极在阳极恒电流OER反应中的稳定性, 如图4(d)所示。NiFeOH/ CoP/NF-200s电极比CoP/NF表现出更低的OER过电势。同时, NiFeOH/CoP/NF-200s在恒电流OER测试中活性维持稳定, 表明NiFeOH保护层提升了CoP/NF在OER过程中的活性和稳定性。
图4 单独NF、Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的OER电化学性质

Fig. 4 OER electrocatalytic properties of bare NF, Co precursor/NF, CoP/NF, and NiFeOH/CoP/NF-200s

(a) LSV curves; (b) Corresponding Tafel plots; (c) Nyquist plots at the potential of 1.60 V (vs. RHE); (d) Chronopotentiometry plots of CoP/NF and NiFeOH/CoP/NF-200s at the current density of 10 mA/cm2

2.3 电极的稳定性

采用XRD和SEM表征阴极和阳极恒电流测试后的电极材料。经过HER反应后, NiFeOH/CoP/ NF-200s仍旧保留了属于晶体CoP的XRD衍射峰 (图S3(b)), 表明HER反应后CoP的晶体结构没有明显变化。SEM照片显示, HER反应后NiFeOH/CoP/ NF-200s的形貌与新制样品相比并无明显变化(图S3(c))。这些都归因于NiFeOH层在HER反应中对晶体结构和形貌的保护作用。同样, 对OER反应后NiFeOH/CoP/NF-200s的晶体结构和形貌进行表征。图S3(b)显示OER反应后NiFeOH/CoP/NF-200s中属于晶体CoP的衍射峰消失, 这是由于晶体CoP在阳极OER过程中发生重构, 生成了无定型的Co物种, 从而具有高OER活性[49]。NiFeOH/CoP/NF-200s在OER反应后的SEM照片与新制样品相似, 表明阳极氧化重构对催化剂的表面形貌影响较小(图S3(d))。
阴、阳极反应后NiFeOH/CoP/NF-200s的XPS谱图如图S4所示。经过阴极恒电流HER反应后, NiFeOH/CoP/NF-200s表面的Ni-P物种和Co-P物种的峰消失, 仅有金属氢氧化物得以保留。同时, P2p XPS谱图中金属磷化物的峰消失, 仅剩余磷酸盐物种。这些结果表明, 在长周期HER反应后, 材料表面磷化物物种转化为氢氧化物和磷酸盐物种。NiFeOH/CoP/NF-200s阳极长周期恒电流反应后的XPS谱图中, 催化剂表面金属Ni-P和Co-P的峰消失, 而仅有金属氧化物或者氢氧化物留存。阳极反应后的P2p XPS谱图也证明, 材料表面磷化物消失, 仅存在磷酸盐物种。而Fe2p XPS谱图中的峰向更高的结合能方向移动。XPS结果表明，在阳极OER反应过程中NiFeOH/CoP/NF-200s表面重构为高价态的金属氢氧化物和磷酸盐物种。

2.4 全电解水性能

将NiFeOH/CoP/NF-200s电极同时用作阴极和阳极进行水全分解产氢和氧。从两电极体系电解水的LSV曲线(图5(a))可知, 极化电流密度为10、50、100和200 mA/cm2时, 所需电压分别为1.31、1.52、1.78和1.95 V, 表明双电极体系具有高的电解水性能。在恒电流为10 mA/cm2下采用计时电势曲线评价两电极体系的长周期稳定性。经过诱导期后, NiFeOH/CoP/NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s两电极体系能够实现稳定的电解水制氢和氧, 稳定后的两电极体系在10 mA/cm2下所需的电压为1.61 V, 且在60000 s的恒电流测量过程中电压没有明显升高(图5(b))。
图5 NiFeOH/CoP/NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s两电极全分解水的电化学性质, 以及两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电催化系统的太阳能制氢效率

Fig. 5 Electrocatalytic overall water splitting properties of NiFeOH/CoP/NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s two electrode system and hydrogen production efficiency of the photovoltaic-electrocatalytic system consisting of two electrode cell and GaAs solar cell

(a) LSV curve; (b) Long term chronopotentiometry plot at current density of 10 mA/cm2; (c) Galvanostatic electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution curves, Faradic efficiency (FE), and electricity to hydrogen efficiency curves (ETH); (d) Hydrogen, oxygen evolution and corresponding solar to hydrogen efficiency curves of a photovoltaic-electrocatalytic system consisting of NiFeOH/CoP/NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s electrocatalytic cell and GaAs solar cell

采用自制设备收集恒电流电解过程中所产生的H2和O2, 氢和氧的产量随电解时间延长线性增加, 其产氢和产氧速率分别为56.5和28.3 μmol/h(图5(c))。在恒电流电解水的条件下, 电解水制氢的平均法拉第效率为91.68%, 电能至氢能的平均转化率为76.99%, 表明NiFeOH/CoP/NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s两电极电解水体系具有较高的电能利用效率。
为了实现太阳能驱动的水分解制氢, 将NiFeOH/ CoP/NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s两电极电解水装置与GaAs太阳能电池组成光伏-电催化水分解系统。GaAs太阳能电池在100 mW/cm2光照下的开路电压为2.5 V, 短路电流为9.2 mA/cm2, 光电转化效率为20.4%。GaAs太阳能电池与两电极电解池组成的光伏-电催化体系平均电压为~1.76 V, 平均电流 为~3.19 mA/cm2。图5(d)显示在100 mW/cm2模拟光照条件下, GaAs太阳能电池驱动NiFeOH/CoP/ NF-200s||NiFeOH/CoP/NF-200s电解水产氢、产氧的平均速率分别为55.7和27.9 μmol/h。长周期的GaAs太阳能电池驱动两电极电解水的太阳能制氢(STH)效率快速升高至最高值18.8%, 而后略有下降, 工作200 h后, 其STH效率仍可达到18.0%。

3 结论

本研究通过水热-磷化-电化学沉积法制备了具有多级结构的NiFeOH/CoP/NF电极, 并将其用于电催化水分解产氢、产氧反应。NiFeOH/CoP/ NF-200s在HER电流密度为100 mA/cm2时的过电势为141 mV, Tafel斜率为77.9 mV/dec; 在OER电流密度为100 mA/cm2时的过电势为372 mV, Tafel斜率为23.1 mV/dec。NiFeOH/CoP/ NF-200s同时用作HER和OER电极进行水的全电解, 电流密度为10 mA/cm2时所需电压为1.61 V, 且在60000 s的恒电流测试中, 两电极体系的电压保持稳定。利用GaAs太阳能电池与两电极电解池组成PV-EC全分解水系统可以实现太阳能转化为氢能, 在100 mW/cm2光照条件下, STH效率可以达到18.0%。NiFeOH保护层既增强了CoP电催化HER和OER的活性, 也提升了其稳定性。在过渡金属磷化物表面包裹金属氢氧化物保护层是一种提高其活性和稳定性的方法[50], 对过渡金属磷化物在能源转化领域的实际应用具有重要意义。

补充材料

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镍铁氢氧化物-磷化钴复合电极电催化分解水研究
杨 博1,2,3, 吕功煊1, 马建泰3
(1. 中国科学院 兰州化学物理研究所, 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州 730000; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 兰州大学 化学化工学院, 兰州 730000)

1 实验方法

1.1实验原料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O, 98.0%, 分析纯, 西陇科学), 尿素(CH4N2O, 99.0%, 分析纯, 科隆化学品), 盐酸(HCl, 36%~38%, 分析纯, 西陇科学), 丙酮(C3H6O, >99.5%,分析纯, 利安隆化学品), 乙醇(C2H6O, >99.7%分析纯, 科隆化学品), 一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O, >98.0%, 分析纯, 科密欧化学试剂), 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O, >98.0%, 分析纯,西陇科学), 九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O, >98.5%,分析纯,科隆化学品), 氢氧化钾(KOH, >85%, 分析纯, 利安隆化学品)等化学品在实验中直接使用。泡沫镍 (Nickel Foam, >99.9%)购自广嘉源新材料公司。实验用去离子水采用Milli-Q 超纯水制水机制得(18 MΩ·cm)。商用GaAs太阳能电池购自华尚光电科技有限公司, 型号为HGSC-A50B, 有效光照面积为0.207 cm2。

1.2 电化学计算公式

可逆氢电极电势E(vs. RHE)：
E(vs. RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.059×pH
析氢反应(HER)过电势ηHER:
ηHER=0–E(vs. RHE)
析氧反应(OER)过电势ηOER:
ηOER=E(vs. RHE)–1.23
Tafel曲线通过重新拟合LSV极化曲线获得, 过电势η对极化电流密度绝对值对数lg(|j|)作图：
η=a+blg(|j|)
其中, η (V): 过电势, j(mA/cm2): 极化电流密度, b (mV/dec): Tafel斜率, a: Tafel常数。
法拉第效率(FE)：
$FE=\frac{m(\text{mol})\times n\times F}{Q\text{(C)}}\times \text{100 }\%$
其中, m: 产生H2的摩尔数(mol), n: 电子转移数, F: 法拉第常数(96485 C/mol), Q：总电荷数(C)。
电能至氢能转化效率(ETH):
$ETH=\frac{n\text{(mol)}\times \Delta H_{\text{f}}^{\text{ }\theta}\text{(J/mol)}}{UIt\text{(J)}}\times \text{100 }\%$
其中, $\Delta H_{\text{f}}^{\text{ }\!\!\theta\!\!\text{ }}\text{=2}\text{.838}\times \text{1}{{\text{0}}^{\text{5}}}\ \text{J/mol}$, n: H2摩尔数(mol), U: 电极电压(V), I: 电流密度(A), t: 测量时间(s)。
太阳能至氢能效率(STH)：
$\text{STH=}\frac{{{r}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}(\text{mmol/s})\times \Delta {{G}_{\text{0}}}\text{(J/mol)}}{{{P}_{\text{total}}}\text{(mW/c}{{\text{m}}^{\text{2}}}\text{)}\times S\text{(c}{{\text{m}}^{\text{2}}}\text{)}}\times \text{100 }\%$
其中, rH2: 产氢速率, mmol/s, ∆G0: 水分解Gibbs自由能, 2.372×105 J/mol, Ptotal:输入太阳光功率mW/cm2, S: GaAs太阳能电池光照面积, 0.207 cm2。
图S1 Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的TEM表征

Fig. S1 TEM characterization of Co precursor/NF, CoP/NF, and NiFeOH/CoP/NF-200s

(a-c) TEM images of (a) Co precursor/NF, (b) CoP/NF, and (c) NiFeOH/CoP/NF-200s; (d-f) HRTEM images of (d) Co precursor/NF, (e) CoP/NF, and (f) NiFeOH/CoP/NF-200s; (g, h) SAED images in crystalline (1) and amorphous (2) areas of (f); (i) HAADF-STEM image and (j) Ni, Fe, Co, P, O element mappings of NiFeOH/CoP/NF-200s

图S2 CoP/NF和不同电沉积时间制备的NiFeOH/CoP/NF-xs的阴极LSV曲线(a), 电流密度差对扫描速率作图计算单独NF、Co前驱体/NF、CoP/NF和NiFeOH/CoP/NF-200s的双层电化学电容(b)

Fig. S2 Cathode LSV curves of CoP/NF, and NiFeOH/CoP/NF-xs prepared with different electrodeposition time (a), and current density difference versus scan rate to calculate the double layer capacities (Cdls) of bare NF, Co precursor/NF, CoP/NF, and NiFeOH/CoP/NF-200s (b)

图S3 CoP/NF和不同电沉积时间制备的NiFeOH/CoP/NF-xs电极的阳极LSV曲线(a)及NiFeOH/CoP/NF-200s阴、阳极恒电流反应后的XRD和SEM表征(b~d)

Fig. S3 Anode LSV curves of CoP/NF and NiFeOH/CoP/NF-xs prepared with different electrodeposition time (a), XRD and SEM characterization of NiFeOH/CoP/NF-200s after cathode and anode chronopotentiometry test (b-d)

(b) XRD spectra after HER and OER; (c) SEM image after HER; (d) SEM image after OER

图S4 NiFeOH/CoP/NF-200s电极在HER和OER恒电流反应前后的XPS表征

Fig. S3 XPS characterization of NiFeOH/CoP/NF-200s before and after HER and OER chronopotentiometry test

(a) Ni2p; (b) Co2p; (c) P2p; (d) Fe2p

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