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2024 , Vol. 36 >Issue 10: 1425 - 1442

DOI: https://doi.org/10.7536/PC240307

综述

Ring-Opening Polymerization of Cyclic Ester Catalyzed by Metal Complexes Containing Phosphorus and Nitrogen Bonds

  • Xing Wang 1, 2 ,
  • Xiaopan Xue 1, 2 ,
  • Youshu Jiang 1, 2 ,
  • Wenjuan Zhang , 1, * ,
  • Yanping Ma 2 ,
  • Wen-Hua Sun , 2, *
Expand
  • 1 Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment, School of Materials Design and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China
  • 2 Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
*e-mail: (Wenjuan Zhang);
(Wen-Hua Sun)

Received date: 2024-03-04

  Revised date: 2024-05-29

  Online published: 2024-07-01

Supported by

National Natural Science Foundation of China(51973005)

Fold

Abstract

Aliphatic polyesters are important biodegradable polymers and bulk materials, and their monomers of cyclic esters can come from biomass. The catalysts are the key for converting cyclic esters into polyesters, in which the new homogenous catalysts not only initiate the ring-opening polymerization (ROP) of cyclic esters with high activities but also finely tune the molecular weights and structures of the obtained polyesters and thus improve the polymer properties. Currently metal complexes ligated by Schiff-bases have attracted much attention in the ROP of cyclic esters, in contrast,metal complexes containing the phosphorus-nitrogen bond are very limited but display unique catalytic properties and show the potential for industry. The nitrogen and phosphorus possesssimilar electronic structure but with different electronegativity, which helps to adjust the coordination ability of ligand to metal and thus improve thecatalytic performance in the ROP of cyclic esters. The phosphorus-nitrogen bond can be a single bond or a double bond, and the corresponding metal complexes are commonly formed with nitrogen coordination than phosphine coordination, in which by regulating the steric and electronic of phosphine groups the environment around the adjacent coordinatingnitrogen could be adjusted with resulting in good activity but also in controllability to tailor the microstructure of the resultant polyesters. This review collects the recent progress of such multidentate metal complex catalysts containing phosphine nitrogen bond for ring-opening polymerization of cyclic esters, and summarizes the relationship between ligand structure, catalytic performance, and the microstructure of the resulting polyester, which favor the exploring the new efficient complex catalysts and guiding the industry to select the practical catalysts to promote the scientific development as well as industrialization of related technologies.

Contents

1 Introduction

2 Construction methodology of phosphorus nitrogen double bonds (P=N) and single bonds (P—N) in organic compounds

3 Metal complexes containing P-N single bonds for ring-opening polymerization of lactones

3.1 Alkali(alkaline) metal complexes containing P—N single bonds

3.2 Rare earth metal complexes containing P—N single bonds

4 Metal complexes containing P=N double bonds for ring-opening polymerization of lactones

4.1 N^N bidentate metal complexes containing P=N double bonds for ROP

4.2 N^N^X Tridentate metal complexes containing P=N double bonds for ROP

4.3 Ion pair metal complexes with P=N bond for ROP

4.4 N^N^O^O tetradentate metal complexes containing P=N double bonds for ROP

5 Conclusion and outlook

Key words： phosphorus nitrogen bond; organometallics; homogeneous catalysis; ring-opening polymerization (ROP); biodegradable polyester

Cite this article

Xing Wang , Xiaopan Xue , Youshu Jiang , Wenjuan Zhang , Yanping Ma , Wen-Hua Sun . Ring-Opening Polymerization of Cyclic Ester Catalyzed by Metal Complexes Containing Phosphorus and Nitrogen Bonds[J]. Progress in Chemistry, 2024 , 36(10) : 1425 -1442 . DOI: 10.7536/PC240307

1 引言

锐减的原始森林与人口持续增加的矛盾，在世界信息互联背景下普遍追求居住与交通便利导致了更多能源消耗，迫切需要合成高分子材料，并伴随使用后降解以求减少生存污染。在天然高分子材料之外，生物可降解材料的重要品种主要是脂肪族聚酯，包括合成型脂肪族聚酯、生物高分子聚羟基烷酸酯（PHA）等；其中聚乳酸和聚己内酯作为典型的脂肪族聚酯，其单体可以依托生物质转化，资源广阔，被认为最具发展潜力和市场价值[1]。脂肪族聚酯的制备方法一般有两种：双官能团化合物直接缩聚法和环酯开环聚合法，其中双官能团缩聚反应存在化学平衡过程，由该方法制备的聚合物分子量较低且分子量分布较宽，这将影响材料品质和性能，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的合成是利用这种方法的典型代表[2,3]。而开环聚合方法中环酯单体可由生物发酵制备，且开环聚合过程容易调控，可以实现所得聚酯分子量控制，因而成为目前制备脂肪族聚酯研究的焦点。通常用于环酯开环聚合的金属催化剂的金属元素包括碱（土）金属[4]、铝[5]、铟[6]、稀土金属[7]等，这些金属化合物作为引发剂，催化效率高，并在单体和聚合物结构上有较好的选择性[8,9]。目前文献中研究较多的适用于开环聚合的单体（如图1所示），主要包括内酯和交酯类。金属化合物催化这些环酯开环聚合多为“配位-插入”机理：首先，环酯单体上羰基氧原子与催化剂金属中心配位，进一步活化单体；然后配合物中金属-烷氧基（M-OR）进攻羰基上的碳原子形成四元环中间体；单体经历了一个开环过程形成了新的金属-烷氧基键, 进入下一个环酯“配位和插入”的循环[10⇓~12]。因而，金属配合物中配体的立体结构以及配位原子的配位能力均对开环聚合的催化活性、聚合可控性以及立体选择性产生较大影响。
图1 用于开环聚合的环酯单体

Fig. 1 Monomers of cyclic esters for ring-opening polymerization

文献报道用于环酯开环聚合的金属配合物中，其配体大部分包含碳氮单键C—N、碳氮双键C=N以及氧负离子O-（酚氧基或烷氧基）等；其中基于水杨醛亚胺结构的四齿配位Salen-Al化合物受到广泛关注[13,14]，其对丙交酯与己内酯都具有良好催化活性[15⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~24]。尤其值得注意的是手性Salen-Al对外消旋丙交酯开环聚合具有较好的全同立构选择性（Pm高达0.9），制备出的立构嵌段复合聚乳酸熔点远高于全同立构聚左旋乳酸（PLLA）的熔点。外消旋丙交酯开环聚合中由于单体有两种不同手性，得到的聚合物的化学结构具有立构选择性，其立构规整程度由形成外消旋或内消旋链的概率（形成新的外消旋（间同立构）或内消旋（全同立构）二元组的概率）Pr 和Pm表示[25]。对于外消旋丙交酯开环聚合，Pr =1.00（Pm =0.00）和Pm =1.00（Pr =0.00）分别代表完美的杂规和全同立构聚合物，通常Pm值越高，其全同立构选择性更好。还有文献用Pi表示全同选择性（i:isotactic)，其和Pm相同；类似的间同选择性Ps=Pr。Salen-Al化合物对外消旋丙交酯开环聚合催化效率较低，通常需要几天时间才能完成100倍单体的完全转化[18]。近年来， Auffrant等[26]通过DFT计算发现引入磷原子的Salen模型（含有磷亚胺结构，简称Phosphasalen）在与金属配位后，可高效率催化外消旋丙交酯开环聚合同时保持良好立构选择性，带动了含有磷氮双键（P=N）配体用于金属配合物制备和催化环酯开环聚合的研究[27]。研究表明不同于Salen配体中 C=N键，Phosphasalen配体中的 P=N 键由于磷与氮原子的电负性差异导致其具有较高的离子键性能，同时其氮原子由于有两个孤电子对，P=N 具有很强的 σ 和 π 供电子能力，从而减小了其配位的金属中心的Lewis酸性，致使金属-烷氧键更松散，活性更高，有利于环酯单体的插入，进而提高了开环聚合的活性[28⇓⇓⇓~32]；不仅如此，在配位构型上，磷亚胺（P=N）中磷原子因为有两个取代基，呈现金字塔构型，这与sp2杂化的C=N 不同（呈平面三角结构），它们键长明显不同（P=N~1.58 Å vs C=N~1.28 Å）。磷亚胺中的P=N双键具有高度极化特征，主要通过近似sp2杂化的氮原子与过渡金属配位形成稳定的配合物，展示了独特的催化性能[33,34]。
含P=N双键有机化合物早有报道，但含P=N双键的金属配合物及其催化环酯开环聚合的研究相对较晚，同时含有P—N单键的金属化合物及其催化性能的研究更少。然而，含磷氮键的金属化合物所展示出的独特配位结构的确提升了其催化环酯开环聚合的活性并具有良好的立构选择性。基于此，本文综述了基于磷氮键的配体和金属配合物的构筑，以及其在催化环酯开环聚合中的进展。

2 有机化合物中P=N及P—N的构筑方法

P—N 或 P=N键广泛存在于各类生物活性分子、配体以及催化剂中。磷元素与氮元素同族，具有类似的电子层结构。因此，有机磷化合物的性质与相应的有机氮化合物有些相似，但是磷除了3s和3p轨道外，还可以用3d轨道成键，因此存在很多特殊高价的有机磷化合物。大多数配位化学和均相催化的化学家认为低配位数的磷化合物与碳化合物的化学性质会较为相似，所以也一直尝试合成基于磷原子sp、sp2 杂化形式的新型有机磷化合物[27]，但是磷原子的 3p 和 3s 轨道在空间分布上的差异性很大，导致两者之间相互交盖重叠性很弱[31]，所以磷原子不易采用sp与sp2杂化。 根据 Pauling 电负性表，相比碳原子（2.5）和N原子（3.04），磷原子（2.1）更显正电性。而且由于P、N元素的电负性差大于C、N元素的电负性差值，与席夫碱的亚胺（C=N）键不同，磷亚胺键（P=N）具有高度极化特征。
目前，构筑磷氮双键的方法主要有两种：一种是Staudinger反应[35⇓⇓~38]（如图2-1所示），该反应是由具有亲核性的叠氮基团（R-N3）进攻+3价磷中心（PR3），接着释放N2从而形成P=N，但该过程需要用到含有叠氮基团的化合物，因此具有易爆的危险；另一种是Kirsanov反应[39⇓⇓~42]（如图2-2所示），主要是伯胺类物质作为亲核试剂进攻氯化磷（+5）化合物中的磷中心进而形成P=N。
图2 有机化合物中磷氮双键的构筑方法

Fig. 2 Synthetic methods of P=N bond of organic compounds

由于Staudinger反应制备P=N双键化合物的方法具有爆炸危险，大部分课题组主要参照Kirsanov反应制备含有P=N双键的有机化合物。例如，Le Floch等[43⇓⇓~46]提出了双膦配体单边溴化的合成路线（如图3, path A所示）。一种方法是溴盐活性中间体与二元伯胺反应得到；另一种方法是活性中间体与1当量伯胺、二氮杂二环辛烷反应，然后混合膦-氨膦酸盐通过简单的脱质子反应，可以制备出相应的磷亚胺磷烷。利用这种方法可以制备含有不同R基团（例如烷基、芳香或苄基）的单/双磷氮双键 P=N-R 的化合物。其中A1, A2由三苯基磷为原料，经溴化制备出含 P—N 溴盐的化合物，然后再与3-甲基丁胺或者环己二胺反应，制备出含 P=N的锂化合物，然后通过与 PPh2Cl 反应制备得到中性配体，如果继续盐酸酸化，则生成氯盐[45]。单边溴化产物与乙二胺反应制备出含有两个P=N双键的A4产物[44] 。此外，以同样的方法与邻苯二胺反应制备出含有氨基的P，N，N类型配体A3，可以与金属进行三齿配位[46]。
图3 有机配体中磷氮双键的构筑

Fig. 3 The synthesis routes of compounds containing phosphorus nitrogen (P=N) double bonds

Réau等[47] 以商品化的二胺和二溴化磷衍生物通过Kirsanov反应来制备了1,2-二膦亚胺手性配体（如图3, path B所示）。当与磷原子相连的取代基为苯基或氨基时，得到的含 P=N 键的化合物表现出良好的稳定性。
目前，含有磷氮双键结构的配体已经有一些报道[48],比较常见的结构有单磷酸酰胺(R2P=NR’)[49]、二磷酸酰胺[(Ph2P)2N][50⇓~52]、磷酰亚胺(R3P=N)[53,54]、磷酰亚胺甲烷化物[(RNPR’2)2CH][55⇓~57] 、二亚胺磷酸酯[R2P(NR’)][58]。
相对于P=N 双键较为统一的构筑方法，有机化合物中P—N单键的形成路径有多种，而且含有P—N单键的化合物也有广泛应用[59⇓~61]。以下将分别介绍含有P—N及双键P=N的金属配合物催化环酯开环聚合的进展。

3 含P—N单键金属配合物催化环酯开环聚合

含P—N单键的金属配合物用于环酯开环聚合有少量文献报道，主要包括两大类：碱（土）金属配合物和稀土金属配合物。

3.1 含P—N单键的碱（土）金属配合物

Panda等[62]报道了含 P—N 单键结构的2, 6-二异丙基苯胺硼烷二聚体钠、钾配合物1a-b（如图4所示）。 1a分子结构中表明配体上磷原子通过苯胺中的氮原子(η1)、硼烷(η1)与金属钠离子配位。而钾配合物1b中钾离子更倾向以η6的模式与苯胺芳香环的π电子作用，与配体中的BH3基团则以η3模式配位。由双（硼烷-二苯基膦胺）与双（三甲基硅基）胺锂反应制备出锂配合物2，锂原子与氨基中的氮原子和配体的BH3基团中的氢原子以η2模式配位, 形成扭曲的四面体构型，其催化性能尚未有报道[63]。他们还合成了一种N-（2,6-二甲基苯基）二苯膦酰胺钠配合物3[64]，其结构表明该二聚体中钠原子是通过氧原子配位，且钠原子呈四面体排列。随后，他们还报道了系列二苯基磷（硫或硒）酰胺碱金属配合物，在上述含有P—N单键的碱金属化合物4~6的结构中，磷原子均未参与配位[65]。
图4 含P—N结构的碱金属配合物1~6

Fig. 4 Alkali metal complexes containing P—N single bond，1~6

2015年， Panda等[66]合成并表征了含P—N单键的手性碱土金属锶、钡配合物7、8 （如图5所示），并研究了它们催化己内酯开环聚合的性能。其中锶配合物7a和7b是互为手性异构。当[ɛ-CL]0/[I]0=500时（甲苯溶剂, 25 ℃），15 min内7a可高效率地催化己内酯开环聚合，单体转化率达75%，分子量窄分布PDI=1.09；而7b的活性更高，10 min内单体转化率高达90%。含有同种配体的钡化合物8a、8b表现出更高的聚合活性，在相同的条件下，8a在15 min内完成单体转化率80%，而8b则在10 min内达到单体转化率为98%，分析原因可能是钡离子的半径比锶离子大所致。他们又相继报道了一系列含有P-N单键结构的2-甲胺基-二苯基磷硒-吡啶基碱土金属配合物9~12[65]，其中离子半径较大的碱土金属配合物9~11 (Ae=Ca，Sr，Ba) 的结构表明它们均为N^N^Se三齿配位的双配体螯合结构，而含有相同配体的原子半径较小的镁化合物12则为N^N双齿配位的双配体螯合结构，配体结构中的硒原子未参与配位。该类碱土金属配合物9~12均可以催化外消旋丙交酯（rac-LA）、己内酯（ɛ-CL）的均聚和共聚。其中镁配合物12聚合活性较低，当[rac-LA]0/[Mg] =100时，24 h的单体转化率为47%，而配合物9~11在室温下催化 rac-LA 开环聚合时表现出较高的催化活性以及等规选择性。例如：当 [M]0/[I]0=100 时，钙配合物9和锶配合物10 在30 min可催化99%的单体转化，而钡配合物11在催化 rac-LA 开环聚合时达到相同转化率只需要5 min。得到的聚合物分子量在14.6~15.9 kg/mol, 分子量分布较窄，PDI=1.24~1.35。离子半径较小的钙配合物9得到的PLA的等规选择性最高（Pm=0.89），远高于同等条件下10、11制备出的聚合物的全同立构选择性（Pm =0.79，0.70）。同时，配合物9~11还可以高活性催化己内酯（ɛ-CL）开环聚合，5 min内11可催化1000当量的 ɛ-CL 完全转化，得到聚合物的分子量为110 kg/mol，分子量分布窄PDI=1.27。不仅如此，金属配合物10、11在室温下还可以高效率催化 rac-LA 和 ɛ-CL 的无规共聚。丙交酯/己内酯的无规共聚比较有挑战性，由于这两类单体的反应活性差别较大，其共聚合常常得到嵌段共聚物。相关结果表明：当己内酯/丙交酯以摩尔比为1:1共聚时，配合物11催化得到的无规共聚物中己酰基和乳酸酰基序列的平均长度（LCL=1.9和LLA=2.7），得到的聚合物的分子量为单峰分布（PDI =1.47 或1.38），从而证实其为无规共聚物，且钡配合物比锶配合物的催化活性高。与此形成对比，钙配合物的催化活性低，且只有均聚物产生。
图5 含P—N单键的碱土金属配合物7~18

Fig. 5 Alkaline earth metal complexes containing P—N bond，7~18

2017年，Panda等[67]进一步合成并表征了一系列碱土金属配合物13~15（如图5所示）。以甲苯为溶剂和室温下，当 [rac-LA]0/[I]0=100，钙、锶配合物13、14催化开环聚合，在1 h内单体转化率为99%；而钡配合物15，在相同聚合条件下只需要10 min就可以完成99%的单体转化率，且所得聚合物的分子量与理论值接近，PDI < 1.6。研究表明这类金属配合物的引发活性顺序随金属离子半径增大而增大，Ba > Sr > Ca。当配合物中与金属配位的原子由S变为Se时，金属配合物的催化活性明显提高。钙、锶配合物13、14催化外消旋丙交酯开环聚合所得聚合物均为高度等规结构，具有良好的立构选择性，但是钡配合物15所得的聚合物为无规结构。其中钙配合物13a所得的聚合物为高度等规结构（Pi=0.87~0.78），钡配合物14所得聚合物的Pi=0.75~0.63，而15a所得聚合物的Pi < 0.50，可以看出等规度随着金属中心的增大而减小，这是由于空间位阻效应降低从而导致立体选择性降低。当将配体中的硫原子替换成硒原子时，立体选择性迅速降低（Pm=0.82, 13b vs Pm=0.71, 14b）。另外，钙、锶配合物13、14以甲苯作溶剂时，对己内酯表现出很高的催化活性（[ɛ-CL]0/[I]0=100, T=25 ℃，5 min内单体转化率高达99%）。而钡配合物15催化活性则更高，1 min内己内酯单体转化率高达99%。当其他条件不变时，进一步增大单体比例至 [ɛ-CL]0/ [I]0=1000，钙、钡配合物13、15在30 s内就可以使己内酯单体完全转化，表现出极高的催化活性。
双（二苯基膦）胺（Ph2PNHPPh2）配体由于与双（二苯基膦）甲烷（Ph2PCH2PPh2）等电子关系并且配体具有形成咬角的能力，因此可以形成双核或多核结构的金属配合物[68⇓⇓⇓⇓~73]。Mallik和Panda 等[64]报道了用硅胺法或金属盐置换法合成双（硼-二苯基膦）酰胺锂和相应的碱土金属配合物16~18（如图5所示）。其中配合物18是以钡离子为中心的η3-配位模式，将其用于己内酯的开环聚合，当 [ɛ-CL]0/[I]0 =100∶1，4 min内单体转化率达到98%，聚合物分子量Mn =9.8 kg/mol，PDI=1.86。
在上述含有P—N单键的碱土金属配合物的结构中，磷原子均未与金属配位。

3.2 含 P—N 单键的稀土金属配合物

相对于碱（土）金属配合物, 含有 P-N 结构的稀土配合物研究得相对较早。Eklelman课题组[50]在1989年报道了含P—N键的钕稀土有机化合物的合成。Roesky组[74]于2002年合成了含有磷氮单键的镧系金属配合物19~22并研究了其催化开环聚合性能（如图6所示）。X-射线衍射表明这些配合物均为六配位三角柱的几何结构。室温下，配合物19~22均高效催化己内酯开环聚合，当 [M]0/[I]0 =150时，1 min内单体转化率可达95%~99%。其中19、20、22所得聚合物的分子量略高于理论计算值，Mn在20.7~26.2 kg/mol，分子量分布较宽（PDI=1.58~1.83）；而钕配合物21所得聚合物的分子量与理论值很接近，Mn=17.2 kg/mol，且分子量分布很窄（PDI=1.12）。为了探究这些稀土金属配合物的引发机理，他们将配合物19~22在含氧溶剂中结晶，结果表明 Ln-P 键没有断裂。因此推测开环聚合过程中，己内酯上的羰基与金属配位，在金属中心周围形成了七配位结构，进一步生成金属烷氧基来引发己内酯开环聚合，为典型的配位插入聚合机理。
图6 含P—N键结构的稀土金属配合物19~22

Fig. 6 Rare earth metal complexes containing P—N single bond，19~22

2007年，Williams等[75]制备并表征了含磷氮单键结构的二异丙苯基磷酰胺钇金属配合物23~26 （如图7所示）。X-射线衍射表明配合物23中心金属为平面四方型配位结构，24~26为氧桥连的二聚体。这些钇配合物在催化丙交酯开环聚合中均表现出很高的聚合活性。以二氯甲烷作为聚合溶剂时，配合物24在70 s内可使单体转化率达到99%([M]o/[I]0=200, T=25 ℃），远高于四氢呋喃作为溶剂时的单体转化率，分析原因是由于四氢呋喃容易与金属配位，降低了配合物的反应活性。配合物23在聚合过程中表现出较好的可控性，得到的聚合物的数均分子量与理论值十分接近，且其分子量与单体的转化率为线性关系。当催化 rac-LA 开环聚合时，聚合物的同核去耦核磁表明所得的聚合物表现一定的间同立构选择性（Pr =0.61~0.64），并且该值与聚合所用溶剂无关。2011年，他们[76]还研究了二氨基之间的连接体对催化性能的影响。合成并表征了一系列含有不同磷取代（烷基、烷氧基）及不同连接体的双亚磷酰胺的钇配合物27~31（如图7所示），这些配合物对丙交酯开环聚合均具有较高的表观速率常数（kobs =(1.7~6.8)×10-2 s-1），得到的聚合物具有间同结构选择性（Pr =0.61~0.85）。在CH2Cl2溶剂，298 K, [LA]0/[I]0 =400，配合物31可催化rac-LA开环聚合，1 min内单体转化率为99%，kobs=6.8×10-2 s-1，得到的聚合物分子量为37.2 kg/mol，分子量分布窄（PDI=1.19）。与钇氨基化合物相比，钇烷氧基配合物（X =OiPr）表现出更高的引发活性和更好的可控性。芳氧基钇配合物的聚合速度较慢，聚合立构选择性较差，同时磷上的大位阻取代基也导致磷酰胺金属配合物表现出较差的聚合速率。 这可能是由于酰胺基的亲核性低于芳氧基，也受到酰胺和芳基氧化物基团的空间位阻的影响。具有叔丁基磷取代基的酰胺钇配合物对外消旋丙交酯表现出良好的立体选择性，生成立构复合的聚乳酸。
图7 含P—N结构的二苯基磷酰胺N^N^O(S)^O(S)配位的钇配合物23~42

Fig. 7 N^N^O(S)^O(S) Coordinated diphenylphosphamide yttrium complexes with P—N bond, 23~42

具有类似结构的钇金属配合物32~33 [77]对外消旋丙交酯均表现出很高的催化活性，当[M]0/[I]0=200，T=25 ℃，10 min内就可以达到100%单体转化率。动力学研究表明 ln([LA]0/[LA]t)与聚合时间t呈线性关系，在二氯甲烷中，其聚合速率常数很大，kobs =17.8×10-3 s-1, 远高于四氢呋喃（THF）中的聚合速率常数kobs =8.36 ×10-3 s-1。这与先前的结论一致[25]。 单核钇配合物33在THF中得到间同立构聚合物Pr=0.85，而双核钇配合物32得到的主要为无规聚乳酸，这种立体选择性归因于链末端控制机理。这个过程主要是通过配体的空间位阻来控制的，即为了最大程度降低插入时的位阻，两个甲基应当具有相反的手性，因此链端为RR构型的更有利于插入 SS 型的对映体，最终导致 RRSSRRSS 构型的聚合物。所以单核钇配合物33催化过程中，THF 配位对选择性聚合非常重要，因为配位后金属中心周围环境更拥挤，限定了丙交酯单体配位时的进攻方向，进而通过插入的丙交酯的立体结构控制下一个插入的丙交酯的成键或者控制单体插入的速率。而双核配合物32由于没有空间位阻限定的单一活性中心，所以在空间上对不同手性的丙交酯配位和进攻时没有限制，因此不能够通过位阻效应控制立体结构。
2012年，Williams 等[78] 以两端端基为羟基的二氧化碳基高分子作为大分子引发剂研究了含磷氮单键的膦酰胺钇金属配合物34（如图7所示）催化 LA 的开环聚合，成功制备了 ABA 型的三元嵌段共聚物，丙交酯的单体转化率高达95%以上，GPC 分析表明该三元共聚物的分子量为51 kg/mol （PDI=1.30），且为单峰分布。DSC 数据表明所得到的三元共聚物存在两个Tg，其中较低的Tg为嵌段共聚物中作为外加醇的二元共聚物链段运动产生的，该现象也表明聚合物为嵌段共聚物。
为了进一步研究电子效应和位阻效应对配合物催化行为的影响，Williams等[79]又制备了一系列含P—N单键结构的硫酰胺钇金属配合物35~42（如图7所示）。这些配合物同样对 rac-LA 表现出良好的催化聚合活性，开环聚合速率大小随配体结构中磷位上取代基为异丙基、苯基、乙氧基依次递减。当取代基为苯基或者乙氧基时将降低聚合反应速率，从而证明开环聚合反应过程中的决速步骤为丙交酯单体在钇金属和烷氧基之间的插入，配合物中的磷取代基通过影响钇金属和烷氧基之间的化学键作用力进而影响配合物的引发速率。配合物结构中二胺的桥连基团对立体选择性有较大影响。大部分聚合中聚合物分子量与单体转化率之间呈现线性关系，表明聚合过程具有较好的可控性，但配合物35~40引发 rac-LA 开环聚合的过程中没有立体选择性，所得到的都是无规聚乳酸；而41、42催化 rac-LA 开环聚合具有一定的间同立体选择性（Pr分别为0.68和0.79）。

4 含P=N结构的金属配合物催化内酯开环聚合

与含P—N 单键结构的金属配合物相比，含有磷亚胺P=N 双键结构的金属配合物种类繁多，而且配体的结构也多样化。基于此，本部分将按照配合物的配位原子类型来分别介绍其催化开环聚合的应用进展。

4.1 含 P=N 双键的 N^N 两齿配位金属配合物催化内酯聚合

2006年，崔冬梅等[80]报道了苯胺膦亚胺稀土金属配合物43~46 （如图8所示），其中配合物43的分子结构得到了X射线衍射的表征。晶体结构表明苯胺膦亚胺配体中膦基苯环上的一个C-H被活化，从而形成一个双阴离子配体。该配体以罕见的三齿 C^N^N 与钇原子配位, 形成扭曲三角双锥结构的配位构型。镥配合物44与钇配合物43结构类似，也具有三齿 C^N^N 配位构型。当在室温下用2,6-二异丙基苯胺在甲苯中处理配合物43，则可得到N^N配位的双亚胺基配合物45；而43的水解产物则得到双核钇配合物46。钇配合物43可以高活性催化 rac-LA 的开环聚合，室温下 [LA]0/[Y] =200，8 min内单体转化率达 95.5%, 聚合物分子量为26 kg/mol，PDI=1.83. 具有类似结构的镥配合物44在相同的条件下几乎得不到聚合物，推测可能是由于稀土中心金属的离子半径越小，催化活性越低。
图8 含有P=N双键的N^N配位的稀土金属配合物43~50

Fig. 8 N^N bidentate yttrium complexes with P=N bond, 43~50

Roesky等[81]报道了一系列含有磷氮双键和磷氮单键结构的稀土金属配合物47~50 （如图8所示）。这些配合物在室温下可催化己内酯开环聚合以及甲基丙烯酸甲酯加成聚合。当 [ε-CL]0/[I]0=240~440，不需要添加其他助催化剂，这些配合物可高活性催化己内酯开环聚合，5 min内最高转化率可达100%，而且催化活性取决于中心金属的离子半径。而配合物47和50（M =Y, Yb）则在单体加入后迅速成为凝胶状态，从而限制了单体转化率的进一步提高，所以该类体系所得到的聚己内酯的分子量分布均比较宽，PDI=1.8~4.4。在低单体转化率时，得到聚合物的分子量是理论值的三倍，而高转化率下聚合物的分子量比较低，他们认为这很可能是一个配合物分子可以连续引发多条分子链进行链增长。
2011年，Lee等[82]制备了一系列氨基膦亚胺烷基锌配合物51a~c和52a~c （如图9所示），但是烷氧基锌衍生物并没有得到。烷基锌配合物51a~c和52a~c均可高效率地催化 ε-CL 开环聚合。在甲苯为溶剂，当 [ε-CL]0/[I]0=125，反应温度80 ℃时，1.5 h单体转化率可高达 100%，聚合物分子量为60 kg/mol，PDI=1.31. 作为对比，乙酸锌配合物53催化己内酯开环聚合的催化效率较低，以甲苯为溶剂，当 [ε-CL]0/[I]0=100，反应温度80 ℃时，经过1.5 h，单体转化率仅为48%。
图9 含有P=N双键的N^N配位的锌配合物51~53

Fig. 9 N^N Bidentate zinc complexes containing P=N bond, 51~53

4.2 含 P=N 双键的N^N^X (X =N, O, C)三齿配位的金属配合物

2007年，王中夏等[83]首先报道合成了含有磷亚胺结构的喹啉类镁、锌配合物54~58 （如图10所示），并将其应用于催化 ε- CL 开环聚合。镁配合物54的X-射线衍射结果表明其为N^N^C 三齿配位结构。在甲苯或四氢呋喃做溶剂时，镁配合物54无论有无苄醇作为共引发剂，都能催化 ε-CL开环聚合。当有苄醇时，聚合反应速率很快，在25 ℃时，单体金属比例为 200:1时, 在7 mL甲苯中进行聚合，聚合体系迅速变成胶状，导致催化剂被包埋。1H NMR 表明单体转化率为67%，所得聚合物分子量 Mn =213.4 kg/mol，PDI=1.3。为了降低反应速率，将反应温度降至 0 ℃，在20 mL甲苯或四氢呋喃中进行聚合，聚合结果表明聚合反应进行得更快，得到分子量更高的聚合物. 配合物54与等当量的苄醇在甲苯中反应生成产物59，该结果表明苄醇与配体发生了加成反应而不是与 Mg-Et 发生消除反应生成烷氧基镁化合物，推测原因可能是配合物54中环张力较大所致。无苄醇时，配合物 54 同样可以催化 ε-CL 的开环聚合。当 [ε-CL]0/[I]0=200，反应温度0 ℃时，在甲苯中3 min单体可完全转化，得到的聚合物的分子量为255 kg/mol，具有分子量窄分布特征 (PDI=1.16)。 具有类似结构的锌配合物55~58，在苄醇存在下催化 ε- CL 开环聚合的活性均低于配合物54苄醇体系。60 ℃，达到90%单体转化率需要60~156 min，同时得到聚合物的分子量Mn =26.2~39.3 kg/mol, 分子量分布较窄PDI =1.01~1.09。1H NMR 证实锌配合物58与苄醇反应也生成了60，苄醇只是与金属锌配位，并未发生消除反应释放出乙烷，生成烷氧基锌化合物，而烷氧基金属常常认为是催化开环聚合的活性中心。同时，锌配合物55~58在甲苯为溶剂时，有苄醇存在下的催化动力学显示 ln([M]0/[M]t)与时间t呈现良好的线性关系，表明聚合速率与单体浓度为一级反应。但是，配合物56~58在催化开环聚合之前都存在诱导期，而锌配合物55则不需要诱导期，这可能主要与 Zn-Ph 中苯基对中心金属的电子效应有关。同时配合物57和58的动力学曲线几乎平行，表明磷原子上的取代基主要影响聚合反应的诱导期，并不影响反应速率常数。58/BnOH催化体系中Mn与单体转化率呈线性关系，且得到的聚合物分子量分布窄（PDI=1.02~1.05），表明聚合具有“活性聚合”特征。
图10 含有P=N双键的N^N^X （X=N, O）配位的金属配合物54~71

Fig. 10 N^N^X (X=N, O) Metal complexes containing P=N bond, 54~71

他们还制备并表征了一系列含有磷亚胺结构的喹啉衍生物作为配体的锌、铝和锡配合物61~71（如图10所示） [84~85]。其中，配合物61~67均为N^N^N三齿配位结构。在苄醇的存在下，配合物61~67催化 ɛ-CL 开环聚合得到分子量及其分子量分布可控的聚合物。其中铝配合物比锌配合物展现出更高的聚合活性，所得到聚合物的分子量与理论值十分接近，且分布很窄（PDI=1.08~1.38），这表明催化剂的活性中心在聚合过程中相当稳定，聚合过程可控。同时，无论有无苄醇，铝配合物不能催化 LA 聚合。具有类似配位构型的 N^N^O 配位的配合物68~71也可高效率催化己内酯开环聚合，其中配合物70、71的聚合活性相当，这表明R基团对烷基铝配合物70、71的催化活性影响较小。在95 ℃下，在苄醇存在的条件下 [CL]0:[Al]0:[BnOH]0 =200∶1∶1时，它们在40 min可以实现单体转化率100%，得到聚合物Mn =33 kg/mol, 分子量分布PDI=1.24。含有相同配体的锡配合物均比铝配合物的催化活性低，在85 ℃，20 h后单体转化率为26%~48%。原因可能是由于Sn-N(SiMe3)2基团比与Al-Me具有更高的位阻效应，因此阻碍了己内酯与金属中心的配位过程从而降低了反应活性。铝配合物68比69活性更低的原因在于当R基团为叔丁基时具有更高的位阻，从而降低了配合物的催化活性。聚合动力学研究表明：配合物61~71催化己内酯开环聚合过程中，开环聚合反应对己内酯单体浓度呈明显的一级反应，表明反应过程中活性中心比较稳定。聚合物的分子量与己内酯单体的转化率呈线性关系，分子量分布窄（PDI =1.16~1.30），表明该类催化剂催化己内酯开环聚合可控性好。
2010年，Williams等[86]合成并表征了一系列含有磷亚胺结构配体的 N^N^C 三齿配位的钕金属配合物72~75（如图11所示）。其中钕配合物72~73可高效率地催化 rac-LA 的开环聚合。当[M]0/ [I]0=200时，LA 在室温下数秒内溶液粘度就变得很高，单体的转化率高达95%以上。同时，聚合物的分子量与转化率呈线性关系且分子量分布很窄，表明该聚合过程可控。MALDI-TOF对聚合物的表征表明聚合物的末端为N(SiMe3)2结构。然而所得聚合物的分子量为理论计算值的十倍，这表明只有10%的引发剂活化并起作用。双配体配位的钕配合物74对丙交酯开环聚合没有引发活性，这可能由于该结构中没有引发基团。 但是当加入等当量的2-丙醇时，配合物74表现出聚合活性，且具有更好的可控聚合特征。于是制备了烷氧基钕配合物75并将其应用到 rac-LA 的开环聚合。结果表明：在相同的聚合条件下，配合物75表现出比73更高的引发活性，当 [M]0/[I]0=200时90 s内单体转化率高达90%，6 min就可以使单体完全转化。这些结果表明金属烷氧基 M-OR作为引发基团时由于较低的位阻效应和更高的亲核性往往表现出比 M-N(SiMe3)2 更高的反应活性。
图11 含P=N结构的N^N^C配位的钕配合物72~75

Fig. 11 N^N^C Neodymium complexes with P=N bond, 72~75

最近Mehrkhodavandi[87]等报道了基于水杨醛亚胺结构的 N^N^O 三齿配位的叔丁醇铟配合物76、77以及含有磷亚胺结构的类似化合物78 （如图12所示），探索了配体变化对 rac-LA 和 ε-CL 共聚时（加料顺序不同和同时）的影响。结果表明三种配合物对 rac-LA 的开环聚合均表现出中等的活性，以二氯甲烷为溶剂，24 h内单体转化率可达到100%，得到分子量窄分布（PDI=1.05~1.10）的聚乳酸。在相同条件下对 rac-LA 开环聚合的活性顺序为76 > 78 > 77，表明该催化剂体系中，含有亚胺配体结构比膦亚胺配体结构的铟配合物更稳定，从而具有更高的活性。实验结果还发现配合物76和配合物78能有效催化 rac-LA 和 ε-CL 的嵌段共聚，然而当 rac-LA 和 ε-CL 的加料顺序不同时又会表现不同的催化行为。在依次分别加入 ε-CL 和 rac-LA 时，含有水杨醛亚胺的铟配合物76可以催化形成 PCL-b-PLA；而含有膦亚胺配体的配合物78在同等条件下只能产生PCL均聚物和PLA均聚物的混合物。当先加入 rac-LA 后加入 ε-CL 单体时，聚合性能完全不同。当rac-LA转化率为 100%后，配合物76并不能继续聚合 ε-CL，只得到均聚物PLA；而含有磷亚胺结构的配合物78在 rac-LA 完全转化后，可以继续催化 ε-CL开环聚合，形成PLA-b-PCL嵌段聚合物，虽然需要经过较长的时间。同时加入 rac-LA 和 ε-CL 后，只有含有水杨醛亚胺的铟配合物76能够形成 PLA-b-PCL 共聚物。 ε-CL 的转化只有在 rac-LA 完全转化后才能观察到。这种聚合的差异性可能由以下两种原因来解释：（1）配合物76和78形成中间体的相对稳定性的差异（亚胺基配体在这类配合物中形成了更稳定的中间体）；（2）乳酸螯合的中间体在丙交酯聚合的稳定性的差异。尽管没有形成乳酸螯合物的直接证据，但通过比较顺序加入单体和同时加入单体的聚合反应，可以支持该观点。实验表明配合物76催化 ε-CL 开环聚合的反应性要比 LA 高得多，但是在同时加料时，总是 rac-LA 先聚合。同时，如果先聚合 rac-LA，配合物76并不能进一步聚合 ε-CL，这表明在插入 rac-LA 之后再插入 ε-CL 在该系统中比较困难。而膦亚胺做配体的配合物78在 rac-LA 聚合完后能够催化 ε-CL 的聚合，这可能是由于该体系中乳酸螯合物的不稳定性较大所致。但目前 P=N 双键中空间效应（PPh2基团的存在）和电子效应哪个占据主导地位仍不清楚。后来， Williams 等[88]采用了计算方法比较了同种结构中 P=N和C=N的两种铟配合物的催化性能差异，结果表明亚胺配体的铟配合物更稳定和活性更高，而 P=N的配合物在调节共聚反应活性方面具有优势。
图12 N^N^O三齿配位的Salen/Phosphsaslen铟配合物76~78

Fig. 12 N^N^O tridentate Salen/Phosphsaslen indium complexes, 76~78

4.3 含P=N结构的离子对型金属配合物

4.3.1 含P=N 结构的 N^O 配位的离子对型金属配合物

Hayes等[89,90]报道了一类膦亚胺取代基连接在二苯并呋喃 (dbf) 为骨架的含P=N结构的离子型配合物79~84（如图13所示）。
图13 含有磷亚胺双键结构的N^O配位的离子型锌配合物79~84

Fig. 13 Ionic N^O zinc complexes containing phosphoimide double bond, 79~84

该配体通过膦亚胺中的氮和呋喃中的氧与金属锌以双齿进行配位，形成六元环的配位结构[89]。31P NMR表明膦亚胺对化学环境高度敏感，在与路易斯酸配位时表现出较大位移, 所以配合物79和80的31P NMR表明膦亚胺与锌中心紧密结合。79的19F NMR谱与非配位阴离子 [B(C6F5)4]-类似，即使在高温下延长时间，也未发现氟原子或 C6F5 转移到金属中心的信号。配合物80的晶体数据显示配位能力较强的三氟磺酸盐阴离子与锌中心结合，并在结构中存在着高度无序，同时由于乙基和大位阻2，6-二异丙基苯基（Dipp）之间的空间斥力增强，导致 Zn—O 键不像Zn—N键那么强，所以可能在化学反应中发挥关键作用。将配合物79和80应用于催化 L-LA 的开环聚合，结果表明在丙交酯初始浓度为 1 M ，催化剂浓度为 1% （摩尔分数）时，配合物79在100 ℃下6 h后转化率为90%，而80在相同条件下达到85%单体转化率需要9 h，其较低的催化活性可能是三氟酸盐阴离子竞争性配位的结果，但是这是首次被报道的阳离子锌配合物作为丙交酯开环聚合催化剂。
随后他们又合成了一系列相同骨架的甲基苯基取代的膦亚胺配体及相应的乙基锌与乳酸锌离子型配合物81~84[90]，阴离子均为非配位的B(C6F5)4-。将配合物81和83用于催化丙交酯开环聚合，即使在很严格的条件下，离子对形式的乙基锌配合物81对丙交酯的开环聚合几乎没有活性，可能金属烷基（Zn-Et）是较差的引发基团，而乳酸甲酯锌配合物83对丙交酯具有相对较高的活性，单体金属比例为100∶1时，[M]=0.5 mol/L, 9 h内转化率可达90%。在M/I=200~400，得到的聚合物的分子量17~36 kg/mol，分子量分布较宽，PDI=1.81~1.98, 表明酯交换副反应较多。

4.3.2 含 P=N 结构的 N^N^O 配位的离子对型金属配合物

2010年，Hayes课题组[91,92]制备了双(膦亚胺)苯并呋喃阳离子锌配合物85~87（如图14所示），它们的结构表明配体均采用 N^N^O 三齿配位模型。烷基锌离子型配合物85和86并不能引发 LA聚合，但是配合物87可以在室温条件下高活性催化丙交酯开环聚合，在25 ℃、CD2Cl2溶剂中，聚合时间为50 min，200当量的 rac-LA 转化率可以达到90%，得到的聚合物具有一定的间规选择性Pr =0.63，表观速率常数为8.65×10-4 s-1。对反应速率的测量证实了聚合反应与单体浓度关系是一级反应。聚合结果表明乳酸甲酯锌配合物87是首个引发丙交酯在室温下进行“配位-插入”聚合的阳离子型金属配合物，尽管聚合机理证明其并不是阳离子聚合机理。当配合物87在[LA]0/[Zn]0 =100和200的条件下催化开环聚合中，得到的聚合物分子量接近于计算值；然而在较高的单体与金属比例时，得到的聚合物分子量明显下降。例如，当[LA]0/[Zn]0 =1000 时，数均分子量略大于50 kg/mol，仅约为计算值的35%，这可能是由于高单体浓度时，单体杂质在聚合中充当了链转移剂的作用。
图14 双(膦亚胺)钳形配体的N^N^O阳离子锌、镁配合物85~89

Fig. 14 N^N^O cationic zinc and magnesium complexes of bis (phosphinimide) pincer ligands, 85~89

他们还报道了一种类似结构的阳离子型镁配合物88、89[93]，可高活性催化 ε-CL 的开环聚合。尽管中性镁配合物催化己酯聚合已有大量报道，但阳离子镁配合物催化 ε-CL开环聚合鲜有报道。镁配合物88和89与其相应配体的31P NMR谱进行对比，发现配体磷谱位移由δ=-17.6变为23.0 ppm （88），配体磷谱由 δ =-17.6变为23.2 ppm（89），这一结果与之前报道的单膦亚胺锌配合物以及其他膦亚胺镁配合物一致。镁配合物88和89催化 ε-CL 开环聚合，在配合物浓度约为 4 mM（相当于 ε-CL 单体为0.77 mol%），4 min内单体转化率可以高达90%。由于 BR4- 阴离子配位能力极弱，推测其不会对聚合过程产生重大影响。而且当配合物89在降低浓度到0.37 mM (相对于ε-CL单体为0.19 mol%) 时依旧保持较高催化活性。不仅如此，镁配合物89在 -40 ℃ 时仍具有催化活性；但是在低于 0 ℃ 时，反应体系黏度升高使得单体难以实现完全转化。
2012年，Hayes等报道了系列新型双膦亚胺配体及其相应的阳离子型烷基锌配合物90、91[94]，均可以引发 rac-LA 的开环聚合，得到具有间规选择性聚合物（Pr =0.51~0.63），分子量在60.5~209 kg/mol，分子量分布比较宽PDI =1.69~2.62，但是转化率较高（单体金属比例在200~1000时， 2~4 h，单体转化率均在92%以上）。关于此种配合物聚合机理的细节仍然没有明确解释，动力学数据表明rac-90和meso-90在溶液中与单体形成活性中心（图15所示）。
图15 含有双膦亚胺配体的阳离子锌配合物 90, 91

Fig. 15 N^N^O tridentate cationic zinc and magnesium complexes containing bisphosphinimide pincers, 90, 91

4.3.3 含 P=N 结构的 N^N^N 配位的离子对型金属配合物

2021年，Hayes课题组 [95]还报道了一系列含有双P=N双键的中性镓、铟配合物LMCl2 92、93（如图16所示）。将AlMe3 和同样的配体反应合成了相关的 N^N^N 三齿配位有机铝配合物LAlMe2，用Lewis酸B(C6F5)3处理，得到离子型铝甲基配合物[LAlMe]+ [MeB(C6F5)3]-(94)。Cui等[96]合成并表征了一系列含有磷亚胺配体结构的三齿氮锌配合物95~103（图16），将这类配合物应用到外消旋丙交酯开环聚合，结果表明配合物95、96、98催化活性较低，聚合条件为[M]0/[I]0=200, 70 ℃，THF为溶剂，10 h单体转化率为84%~86%,所得的聚合物为无规聚合物 Pm=0.40~0.45，而氯化锌配合物97几乎没有活性。相反，配合物99~102在较低温度下（30 ℃）具有很高聚合活性，10~36 h，单体转化率为73%~91%，得到具有立构选择性的等规立构聚乳酸（Pm =0.68~0.74）。由于存在酯交换反应，所得的聚合物的分子量分布较宽（PDI =1.27~2.01），但聚合物的实测分子量与理论计算值十分接近。其中99、101表现出比100、102更高的活性，表明与锌金属相连的基团的影响比配体的影响更大。苄氧基锌配合物103在相同条件下展示更高催化活性，表明锌-氧键在反应中比锌-氮键更容易活化。通过对聚合物的1H NMR和MALDI-TOF表征，发现配合物95~103引发丙交酯开环聚合的机理不同，其中配合物95、96和99~102引发机理为阴离子或阳离子机理，而103催化聚合过程则为“配位-插入”机理。
图16 N^N^N三齿配位镓、铟、铝配合物，92~103

Fig. 16 N^N^N tridentate coordination of gallium, indium and aluminum complexes, 92~103

4.4 含 P=N 双键的 N^N^O^O 四齿配位金属配合物

基于水杨醛亚胺结构的Salen型配体制备较为简单以及容易通过取代基的变化改变金属中心周围的电子环境。因此，含有Salen型配体的金属配合物用于环酯开环聚合有很多报道，尤其铝配合物对 rac-LA 开环聚合具有很好的立体选择性，但是其催化效率比较低。Phosphasalen（也简称Palen）型配体与salen型配体具有非常类似的结构（如图17所示）[28]，当磷亚胺结构（P=N）取代亚胺结构（C=N）时，它们的立体性和供电子性能与亚胺结构相比有较大差异，磷原子的四面体结构上存在两个取代基，因此具有较大的供电子能力、较高的灵活性和较大的空间位阻，而且配体的供电子性降低了中心金属的Lewis酸性，因而使金属-烷氧键变得更活泼，从而加速内酯的开环聚合过程。
图17 Phosphasalen与salen配体的结构对比

Fig. 17 Comparing the structure of Phosphasalen with salen ligand

Phosphasalen配体的合成主要由二伯胺和二苯基膦酚通过 Kirsanov 反应得到，由于基本结构膦酚的可变性并不多，通常是通过苯酚的邻、对位取代基的变化以及二氨基的连接基团的改变而实现催化剂催化性能的调控（如图18所示）。
图18 Phosphasalen金属配合物中骨架修饰位点R1, R2, R, X

Fig. 18 Phosphasalen Skeleton modification sites R1, R2, R, X in metal complexes

Phosphasalen配合物骨架上有许多可以被修饰的位点: 1) 二亚胺桥及二亚胺桥的中心部分 X；2) 磷取代基 R；3) 酚基的邻位和对位取代基R1；4) 中心配位金属M；5) 金属烷氧基中的烷基R2。其中，二亚胺桥的中心部分X及二亚胺桥的修饰相对简单，因为有一系列的二胺可以应用于Kirsanov反应，并结合不同的X基团的影响在很大程度上会引起配合物的结构/构象变化。膦酚的邻位和对位取代基（R1）对催化剂金属中心电子和空间结构影响较大，尤其膦酚的邻位取代基由于靠近催化活性中心，其空间位阻效应的影响比对位的影响更大，因此会进一步影响催化活性以及立体选择性。关于 Phosphasalen 型金属配合物有很多报道，以下将从结构的可变角度来介绍它们催化内酯开环聚合的性能。

4.4.1 基于不同胺桥连接的Phosphasalen金属配合物

二茂铁由于具有特殊的氧化还原性得到了广泛关注，以二茂铁作为连接体的二胺也可以用于Phosphasalen配体的构筑。2011年， Diaconescu 等[97,98]合成了二茂铁结构作为胺桥连接的四齿配位的Phosphasalen型钇、铟和铈配合物104~108（如图19所示）。同时为了探究中心金属价态对L-LA开环聚合的影响，（3,5-双（三氟甲基苯））硼酸二茂铁（FeBArF）和二茂钴（Cp2Co）分别作为氧化剂和还原剂从而实现配合物104~108和其氧化态配合物(104-BArF~108-BArF)之间的转化。配合物104~107 (104-BarF~107-BArF) 的Mössbauer谱以及XANES等谱图结果表明配合物104~107和104-BArF~107-BArF之间转化时，二茂铁基团中铁的价态发生了变化。而铈配合物108与其氧化产物108-BArF之间转变时，中心金属铈的价态由+3价变为+4价，而二茂铁中铁元素保持+2价。在室温下，金属钇配合物104催化100当量的左旋丙交酯（L-LA）开环聚合，3 h单体的转化率为74%，聚合物分子量Mn =7.5 kg/mol, PDI =1.07。但相应的氧化态配合物104-BarF却没有催化活性。当溶剂为THF时，70 ℃配合物104催化聚合100当量的 rac-LA 开环聚合，8 h单体转化率可以达到95%，但得到的聚合物没有立构选择性。为了进一步研究金属价态的影响，在相同聚合条件下，配合物104先催化L-LA开环聚合1 h，此时单体的转化率为24%，接着反应体系中加入FeBArF，聚合反应暂时停止；半小时后继续往反应体系中加入二茂钴（Cp2Co），此时观察到L-LA开环聚合反应继续进行，这些现象表明二茂铁（Ⅱ）桥连的钇配合物具有更高的催化丙交酯开环聚合的活性。配合物104所得的聚合物分子量与理论值十分接近且分子量分布很窄（PDI =1.1），这表明配合物104催化丙交酯聚合过程符合可控聚合的特点。同时，聚合物的1H NMR数据表明聚合物末端含有叔丁醇基团，这表明丙交酯单体是插入到Y-OtBu键中的。然而铟配合物107-BArF具有比钇配合物104-BArF更高的活性，这与含有二茂铁（Ⅱ）的金属钇配合物的规律正好相反，表明基于氧化还原性能的二茂铁骨架金属配合物的活性取决于中心金属的种类。而且，当[LA]0/[I]0=100，T=0 ℃时，配合物108催化 rac-LA 开环聚合过程具有中等间规选择性（Pr =0.84）。
图19 二茂铁连接的 Phosphasalen 钇、铟、铈配合物104~108

Fig. 19 Ferrocene-linked phosphasalen metal complexes of yttrium, indium and cerium, 104~108

2012年，Auffrant和Williams等[27]合成了对 rac-LA 开环聚合具有高立构选择性和高活性的Phosphasalen型钇配合物109（如图20所示），当 [M]0/[I]0 =1000时，配合物109（R1=R2=R=tBu）, THF为溶剂，反应0.75 min就可达到 97% 的单体转化率，聚合物分子量Mn =223 kg/mol, PDI =1.34。
图20 Phosphasalen钇金属配合物109~119

Fig. 20 Phosphasalen yttrium complexes 109~119

以氨基乙二胺为原料，他们还制备出了系列五齿配位的Phosphasalen型钇配合物110~113（图20）。配合物110 [Y(PsalenR)(OR’)]室温下催化 rac-LA 聚合，[M]0/[I]0=500，仅需要数秒就可以达到100%的单体转化率，得到间同聚合物(Pr > 0.87)。而配合物111 [Y(PsalenNtBu)(OR’)]也表现出很高的活性，[M]0/[I]0 =500时，反应1 h就可达到100%的单体转化率, 聚合动力学研究表明：配合物111 [Y(PsalenNtBu)(OR’)的聚合速率与单体浓度呈一次关系，得到全同立构聚合物（Pm=0.84）。他们认为相同金属中心不同配体所得聚合物的立体化学结构不同归结于位阻效应。钇配合物110 [Y(PsalenNt-Bu)(OR’)] 具有更高的位阻限制了活性中心的空间位阻，所以有利于得到立构选择性较好的聚合物[26]。
2013年，Williams等[30]设计并合成了一系列不同二亚胺桥链接的配合物 114~119（图20），这类配合物在 rac-LA 开环聚合中，均表现出很高的活性和良好的间规立体选择性。当[LA]0/[Y]0=1000，298K，THF溶剂中，在20 s内118催化单体转化率86%，得到聚合物分子量达165 kg/mol，PDI=1.5，得到的聚合物具有较好的间规选择性（Pr=0.87）。而类似结构的配合物109（R1=R2=R’=tBu）在同等条件下，45 s内单体转化率达97%，得到高分子量聚合物 (Mn =223 kg/mol, PDI =1.34)，且具有较好的间规选择性 (Pr=0.86)。催化剂的聚合动力学表明钇配合物118聚合速率较快，其 kobs=7.9×10-2 s-1, 均高于其他催化剂114~117的速率常数。不同胺桥连接的配合物的聚合活性不同，其中胺桥为两个碳（C2）的114、117配合物聚合速率常数（9.4×10-3 s-1、6.7×10-3 s-1）明显高于胺桥为三个碳（C3）的配合物115、116（2.0×10-3 s-1、3.7×10-3 s-1）。通过X-射线衍射分析发现，C2连接时金属中心位为五配位四方锥结构，而C3连接基呈现出六配位八面体结构，这些不同的配位构型可能是它们活性差异原因。此外，这些钇配合物引发 rac-LA 开环聚合制备出的聚合物均为间同选择性，其顺序为118 > 117>114>115，该体系中的立构选择性与桥连结构有关，推测是链末端控制机理（立体结构控制是由末端的单体构型控制）。溶剂的选择对聚合性能影响较大，当二氯甲烷做溶剂时，催化剂容易分解；采用甲苯作为溶剂时，必须在高温下才能聚合。除此之外，THF作为溶剂得到的聚合物的间规选择性均高于甲苯为溶剂时的聚合物。其原因和配体取代基以及 THF溶剂有关，这可能是由于四氢呋喃与金属中心配位后加快了某种丙交酯对映体的配位/插入反应。
Williams等[99]使用钇配合物119催化大环内酯（C15-C23）的开环聚合，结果表明该类钇催化剂可高活性催化十五内酯（PDL）、十九内酯（NDL）以及二十三内酯（TCL）的开环聚合（如图21所示），其中 NDL 的 TOF（Turnover frequency转化频率）值可达200~400 h-1（100℃，[NDL] =0.3~0.75 mol/L，甲苯溶液），而TCL聚合时（100℃，[TCL] =0.3 mol/L, 甲苯）的TOF值为34 ~175 h-1。反应速度较快，单体转化率较高（NDL: 86%，TCL: 97%），远高于使用Al-Salen 催化其开环聚合的活性，而且聚合可控性好，得到的聚合物的分子量随单体转化率成线性增加，得到聚合物分子量在10~60 kg/mol，但分子量分布在2.0左右。原因由于大环内酯单体无张力或张力很小，其开环聚合是熵驱动的聚合反应，所以聚合过程中链增长速率和酯交换副反应速率很相近，最终大环内酯开环聚合的产物分子量分布在2左右。
图21 大环内酯单体结构

Fig. 21 Macrolactone monomers

Spassky等[14]先前报道的 Al-Salen 对 rac-LA 的开环聚合具有很好的立体选择性，但其最大的缺陷是低反应活性、需要较高的金属负载量，后来发现使用比铝更重的同族金属铟来替代铝不仅加快反应速率且保持良好的可控性。于是在 Phosphasalen 体系中Williams[31]也开发了两种不同取代基的铟配合物[In(PsalenR)(OR’)] 120、121（图22），其对 rac-LA 具有较高的活性、高度可控、低用量且无需额外添加手性助剂的情况下就可以实现高全同立构选择性 (Pm=0.92)。在提高催化剂的催化性能中，配体骨架上的取代基空间位阻效应以及电子效应对配合物的催化性能都具有一定的影响。两种催化剂均诱导 rac-LA 进行高立构规整性聚合，其中配合物120 [In(PsalenPh)(OEt)] 在较低温度下，单体金属比例为500：1，985 min 内单体转化率可达96%，其全同立构选择性好 (Pm =0.92, 258K)，[In(PsalenMe)(OtBu)] (121)的选择性较低(Pm =0.75)，这主要是由于 [In(PsalenPh)(OEt)] (120) 中位阻较大的邻位异丙基取代基对金属中心的空间保护。邻苯基取代基在调节高等规选择性方面也很重要，该类配合物在不额外添加手性助剂或手性配体的条件下就可以实现高立体选择性。2018年，Williams等[88]合成了具有类似结构的铟配合物122~126 [In(PsalentBu)(OX)]，可以催化二氧化碳/环氧化合物开环共聚合。
图22 Phosphasalen金属配合物120~131

Fig. 22 Phosphasalen indium complexes 120~131

Phosphasalen 配体既是 σ 供体也是 π 供体，因此电子云密度的增加，增强了金属醇氧键的不稳定性，加速了单体插入反应。与 Salen 型金属配合物相比，除了提高聚合速率外，磷亚胺配体具有两个磷原子，磷取代基可以极大影响活性中心的空间效应以及其与内酯配位，从而使单体具有立体选择性。后来他们[100]利用不对称取代磷原子，合成了5种新型非手性、内消旋金属铟配合物127~131（如图22所示）。它们在 rac-LA 开环聚合中表现出高活性（TOF =100 h-1、[rac-LA]0: [I]0 =500: 1, THF, 25 ℃）和高全同选择性（Pm > 0.90, 25 ℃）。同时该类催化剂对 ε-CL、β-丁内酯、ε-十内酯和δ-六内酯(γ-甲基-δ-戊内酯)的开环聚合也表现出良好的活性和控制能力，显示出共聚的潜力。

4.4.2 不同金属中心的 Phosphasalen 型配合物

2014年，Long和Williams等[101]对金属半径对rac-LA 开环聚合选择性的影响展开了系统研究，他们合成了系列 Phosphasalen 配体及相应的稀土配合物132（如图23所示），并发现镥配合物[Lu(PsalenNt-Bu)(OEt)] 对 rac-LA 开环聚合具有聚合速率快、聚合高度可控的特点，全同立体选择性高 (Pm =0.81~0.84，298 K；Pm =0.89，257 K)。相反，[La(PsalenNt-Bu)(OtBu)] 表现出中等间同立构选择性（Pr =0.74, 298 K）。这些结果表明配合物的聚合速率和立构规整性均受金属半径影响较大。相同配体结构中，不同金属配合物的反应速率与金属半径成反比（La > Y > Lu）。因此，同种结构配体中，中心金属是决定立构选择性的关键。
图23 Phosphasalen金属配合物132和133

Fig. 23 Phosphasalen metal complexes 132 and 133

他们进一步合成并表征了 Phosphasalen 型钪、钇金属配合物133 [102] 并研究了催化外消旋丙交酯的开环聚合性能。结果表明在单体金属比例为500∶1，THF为溶剂，298 K，钪配合物对丙交酯无催化活性，24 h无单体转化, 即使升高聚合温度至70 ℃，24 h也没变化。但是在高单体浓度（8 mol/L）下，单体金属比例为100时，298 K反应48 h，单体转化率可达98%。同时得到的聚合物的分子量的理论值与实验值很接近，表明该钪配合物催化 ε-CL 开环聚合可控性很好。他们进一步研究了[Sc(PsalenNR)(OR’)]与化学计量比的丙交酯的跟踪反应，发现由于生成的单分子加成中间体较为稳定，致使更多的丙交酯单体不能继续发生配位-插入，所以钪配合物对丙交酯开环聚合无活性。但钪配合物可有效引发 ɛ-CL 开环聚合，且具有良好的可控性，这可能是由于开环的 ε-CL 与金属活性中心形成的中间体不稳定，所以有利于己内酯分子的配位插入。与钪配合物相比，金属钇配合物[Y(PsalenNR)(OR’)]是丙交酯开环聚合的高活性催化剂，在单体与金属比例为500，THF做溶剂，298 K，0.5 h内单体可完全转化。当苯酚对位上引入一个甲氧基时由于其供电子能力较强，可以提高配体对金属的供电子性，从而导致金属的 Lewis 酸性降低，增加了金属烷氧键的活性，所以对丙交酯的开环聚合速率提高了一倍。 然而，含有甲氧基的同种配体的钪配合物仍然没有活性。该研究结果进一步说明对于 Phosphasalen 型的配合物，对配体骨架简单的修饰对丙交酯的开环聚合的聚合速率和控制有一定的影响，但是中心金属与配体的匹配性对开环聚合的影响更大。
利用类似的配体，Le Gendre等[103]合成表征了系列 Phosphasalen 钛和锆金属配合物134~139并首次报道了丙交酯与阳离子Ⅳ族金属配合物的立体控制开环聚合（如图24所示）。X-射线衍射和核磁结果表明该类型金属配合物中 Phosphasalen 配体以反式或者顺式β-结构包裹金属离子，由此也证明了与 Salen 结构相比，Phosphasalen 有更多可变构型并能与金属产生平面外配位。而且由于 Phosphasalen 配体具有较强的供电子性，有利于稳定缺电子的钛、锆金属配合物，从而成功分离出离子对形式的 Phosphasalen 锆配合物135~137。中性钛配合物139和锆配合物134、138的催化丙交酯开环聚合活性较差。相反，离子对型的锆配合物135~137则具有良好的催化活性，在单体金属为100∶1时，单体转化率达到92%，得到分子量可控且分子量子分布较窄的间规聚乳酸。
图24 Phosphasalen Ⅳ族金属钛、锆配合物134~139

Fig. 24 Phosphasalen Group Ⅳ Titanium and zirconium complexes 134~139

由上面结果可以看出，相同结构的配体中金属中心对聚合活性及选择性具有较大影响。

4.4.3 基于不对称结构的 Phosphasalen 衍生物的金属配合物

上述关于 Phosphasalen 金属配合物中配体都是对称结构。 2021年Shi等[104]报道合成了一系列新型不对称桥联结构的 Phosphasalalen 配体及稀土金属配合物140~143（如图25所示），结构表明140~142为含有两个不同氧桥结构（以烷氧基和羟基中的氧原子为桥）的双核金属配合物。然而，当三甲基硅氧基参与时，形成了两个硅氧基桥连的金属配合物143。这些金属配合物都能催化 rac-LA 的选择性开环聚合，并且具有较高的催化活性，室温下，[rac-LA]0/[I]0=1000，在36 min内单体转化率为97%，且具有较好的间同选择性 (Pr高达0.77)。尽管文献中大部分金属氯化物对内酯开环聚合无催化活性，但是钇和镥的配合物140~142可以有效地促进 rac-BBL 的开环聚合生成间同结构的聚合物 (Pr高达0.73)。在 rac-BBL 开环聚合中，配合物140~142具有较高的聚合活性，可能是由于螯合的Phosphasalalen 配体比其 Salen 同类物具有更好的给电子能力。对聚合物的端基分析和聚合动力学研究表明烷氧基-羟基桥联金属络合物的双核结构在聚合过程中仍能保持。
图25 非对称Phosphasalen 稀土金属配合物140~143

Fig. 25 Asymmetric Phosphasalen rare earth metal complexes 140~143

5 结论与展望

磷元素与氮元素同族，具有类似的电子层结构。由于P与N元素的电负性差大于C与N元素的电负性差值，含有磷氮键的金属配合物在配位结构和催化内酯聚合方面展现了独特的性能。目前基于磷氮单键的金属配合物主要集中在碱（土）金属和稀土金属配合物，其以氮原子与金属配位为主，仅有少量配体的磷原子参与配位，与单纯含氮配体相比能够改善催化内酯开环聚合的活性。与平面三角型结构的C=N不同，磷亚胺（P=N）中磷原子呈现金字塔构型，不但键长不同（P=N~1.58 Å vs C=N~1.28 Å），而且 P=N 双键具有高度极化的特征，其主要通过氮原子与过渡金属形成配合物，调节磷位取代基可调控邻近配位氮的空间位阻与电子效应，有效调控催化活性和产物规整性。尤其在多齿配位的Phosphasalen 结构中，P=N 双键替换 C=N 双键后增强了催化活性且提升了产物立构选择性。已有结果表明，含有 P=N 双键不对称结构配体所形成的金属配合物，能够有效地实现外消旋丙交酯立构选择性聚合。P=N键构筑的配体的制备，会随着其应用的发展获得深入，必将推动合成路线的革新和多途径发展。而实现生物可降解树脂产业快速发展，不仅需要降低单体生产成本，更需要关注所形成树脂的性能，开发新型和高效催化剂是关键环节。

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