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2025 , Vol. 40 >Issue 6: 2483 - 2502

DOI: https://doi.org/10.6038/pg2025II0430

Review of self-reversed natural remanent magnetization

  • ZhaoPing WANG , 1 ,
  • ShiShun WANG 2 ,
  • Liao CHANG , 1, *
Expand
  • 1 Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolutions, School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
  • 2 State key Laboratory of Submarine Geosciences, Second Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Hangzhou 310012, China

Received date: 2024-09-23

  Online published: 2026-01-04

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Copyright ©2025 Progress in Geophysics. All rights reserved.
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Abstract

Natural Remanent Magnetization (NRM) of geological samples contains critical records to understand the evolution of geomagnetic fields. Self-Reversed Remanent Magnetization (SRM) refers to the phenomenon that certain magnetic materials acquire a remanent magnetization opposite to the direction of external magnetic field. SRM may occur in various geological settings. Understanding the SRM mechanism is essential for accurately establishing magnetostratigraphy, reconstructing plate tectonics, and interpreting past geomagnetic field variations. However, current researches on SRM in geological samples are mostly case studies, lacking a comprehensive synthesis of existing knowledge. This paper reviews the historical development of SRM research on geological samples, highlighting representative case studies on both natural and synthetic samples. Emphases are laid on features and physical mechanisms of SRM in different geological contexts, outlining the methodologies and techniques used for investigating SRM, and addressing current challenges and knowledge gaps. Future research should utilize interdisciplinary approaches to better understand the microscopic physical mechanisms and to advance the study of SRM.

Key words： Self-Reversed Remanent Magnetization (SRM); Natural Remanent Magnetization (NRM); Magnetic minerals; Rock magnetism; Paleomagnetism

Cite this article

ZhaoPing WANG , ShiShun WANG , Liao CHANG . Review of self-reversed natural remanent magnetization[J]. Progress in Geophysics, 2025 , 40(6) : 2483 -2502 . DOI: 10.6038/pg2025II0430

0 引言

天然剩磁(Natural Remanent Magnetization, NRM)是指磁性矿物受地磁场磁化、经历地质时期各种过程所保留的剩余磁性(朱岗崑，2005).天然剩磁方向一般与其磁化时的外部磁场方向一致，是岩石记录过去地球磁场的重要载体，奠定了古地磁和岩石磁学研究的重要基础.自反转剩磁(Self-Reversed Remanent Magnetization, SRM)是指磁性材料所保留的剩磁方向与该剩磁获取时的外部磁场方向相反的异常现象(例如，Krása et al., 2005).自反转剩磁可分为广义与狭义两类. 广义自反转指在逐步热退磁过程中剩磁矢量方向发生显著回折(>90°)，即存在多组方向相反的剩磁分量(如图 1h)；而狭义自反转指最终保留的剩磁方向与外磁场完全反向，需满足特征剩磁(Characteristic Remanent Magnetization, ChRM)矢量强度小于中低温分量(如图 1e).
图1 地质样品天然剩磁自反转典型研究案例

(a，b)日本榛名山英安岩和从中提取出的钛赤铁矿在实验室均获得自反转TRM(修改自Nagata et al., 1952)；(c—e)西北太平洋枕状玄武岩的部分热剩磁实验结果、交变退磁曲线和热退磁曲线(修改自Doubrovine and Tarduno, 2004)；(f)广西大梅红壤层黏土样品的热退磁结果(修改自Liu et al., 2022)；(g—i)单极性、过渡极性和多极性铁硫化物沉积物的热退磁结果(修改自Chang et al., 2023).灰色剪头指示原始剩磁分量，红色箭头指示自反转分量.

Fig 1 Representative case studies of self-reversed NRM in geological samples

(a, b) Self-reversed TRM obtained by both Haruna dacite and extracted titanohematite in laboratory (modified from Nagata et al., 1952); (c—e) Partial-TRM results, alternating field demagnetization curves, and thermal demagnetization curves of pillow basalt samples from the Northwest Pacific (modified from Doubrovine and Tarduno, 2004); (f) Thermal demagnetization results of clay samples from the Damei red soil sequence in southern China (modified from Liu et al., 2022); (g—i) Thermal demagnetization results of single-polarity, transitional-polarity, and multi-polarity iron sulfide sediment samples (modified from Chang et al., 2023). Gray arrows indicate the primary remanent magnetization components, while red arrows denote the self-reversed components.

自反转剩磁是岩石磁学和古地磁学研究的一个重要内容.早期对海底玄武岩的磁学研究排除了自反转剩磁作为磁异常条带来源的可能性，有力验证了地磁场倒转的全球性特征，推动了板块构造与海底扩张等学说的发展(Cox et al., 1964).此外，自反转机制的解析有助于区分地质样品天然剩磁中的原生与次生成分，为准确建立磁性地层、重建古大陆位置和认识古地磁场演化提供了关键依据.
当前地质样品的天然剩磁自反转研究取得了一系列重要进展，但仍存在许多问题和争议，并且多为个例研究，缺少对现有认识的系统梳理总结.本文将介绍剩磁自反转的研究历程和典型研究实例，分析自反转的产生机制和理论模型，探讨现代实验方法和微磁模拟技术如何帮助我们更精确地解析自反转现象，并总结当前自反转研究面临的主要争议和挑战，展望未来的研究方向.

1 自反转的研究历史

关于剩磁自反转的讨论最早可追溯至20世纪初，当时研究人员观测到许多熔岩流的剩磁方向与现代地磁场方向相反，但是不清楚到底是地磁场发生了极性倒转，还是这些岩石能够获得与地磁场反平行的剩磁，即发生了剩磁自反转. 因此在早期研究中，对于火成岩的反极性是由于地磁场的极性倒转还是由于热剩磁的自反转引起，存在很多争论(Allan, 1958; Cox et al., 1964; Wright, 1967; Bullard, 1968; Jacobs, 1976; Heller et al., 1986; Nagata and Uyeda, 1959).
Néel(1948, 1951)最早预测了剩磁自反转的可能性，并提出了产生自反转现象的单磁相和多磁相理论机制. Nagata等人(Nagata et al., 1951, 1952；Nagata, 1952)报道了第一个天然剩磁自反转的地质研究实例.他们发现来自日本榛名山的超细紫苏角闪英安岩样品在实验室50 μT的弱磁场下，分别从200~600 ℃冷却至室温时获得的热剩磁(Thermal Remanent Magnetization, TRM)均与外加磁场方向相反(图 1a). Nagata等人从英安岩中提取出钛赤铁矿(titanohematite或hemoilmenite)并开展了相似的实验，同样获得了与外加磁场相反的TRM(图 1b)，证实了这一现象与钛赤铁矿的剩磁自反转有关.后续研究发现TRM自反转现象仅出现在少数含特定成分钛赤铁矿(Fe2-yTiyO3, y≈0.5)的火成岩中(Nagata et al., 1953; Nagata and Uyeda, 1959; Ozima and Funaki, 2003).这些钛赤铁矿形成条件特殊，因此，由钛赤铁矿记录的自反转热剩磁现象非常罕见，大约只占反极性火成岩的1%(Dunlop and Özdemir, 1997).
自20世纪60年代始，诸多学者根据磁铁矿的氧化反应机制提出了低温氧化引起Fe3+、Fe2+和阳离子缺陷在晶格内重排序，进而引起剩磁自反转的模型机制(Verhoogen, 1956, 1962; O'Reilly and Banerjee, 1966)，并利用天然及合成样品对钛磁铁矿(titanomagnetite)等磁性矿物的氧化反应引起自发转的现象进行了研究(Ozima and Larson, 1968)，基本建立了洋壳玄武岩中钛磁铁矿(Fe3-xTixO4，x≈0.6，简称TM60)的磁性质随氧化程度的变化趋势(Readman and O'Reilly, 1972; O'Reilly, 1984; Ozima and Sakamoto, 1971; Prévot et al., 1981; Shau et al., 2000; Wang et al., 2006).但是由于对氧化反应时间和温度的苛刻要求，低温氧化离子重排序机制导致的自反转现象只有在特定的环境条件下才可能发生(Verhoogen, 1962; O'Reilly and Banerjee, 1966).
近年来，大洋和大陆玄武岩中自反转剩磁(Doubrovine and Tarduno, 2004, 2005, 2006a, b; Krása, 2003; Krása et al., 2005; Swanson-Hysell et al., 2011; Shcherbakov et al., 2017)以及各类沉积物中自反转剩磁的发现和报道(Channell and Xuan, 2009; Xuan and Channell, 2010; Liu et al., 2022; Chang et al., 2023)，重新掀起了自反转研究的热潮.

2 研究实例与实验观测

2.1 不同地质背景下的剩磁自反转记录

2.1.1 玄武岩中的自反转剩磁记录

Doubrovine和Tarduno(2004)在研究西北太平洋枕状玄武岩时发现，很多样品天然剩磁的交变退磁曲线只有一个特征剩磁分量(图 1d)，但热退磁曲线含有两个几乎反向平行的天然剩磁分量(图 1e)：在较低解阻温度范围内(≤300~400 ℃)分离得到的剩磁分量与较高解阻温度(350~585 ℃)分离得到的剩磁分量方向相反.大部分样品通过交变退磁得到的特征剩磁分量与热退磁得到的高温分量一致，但是部分样品的交变退磁特征分量是热退磁得到的两个分量的叠加(图 1d, e).部分热剩磁(Partial Thermal Remanent Magnetization, pTRM)获取实验显示(图 1c)，经过交变退磁但未加热过的样品在250~350 ℃温度范围内仍然能获得与实验室外加磁场方向相反的pTRM分量(自反转分量)，证实了热退磁曲线中较低解阻温度(≤300~400 ℃)的剩磁分量为自反转分量. pTRM实验实质上是热退磁的逆过程，利用这一实验方法可以有效检测并验证自反转剩磁. Doubrovine和Tarduno (2004)通过岩石磁学和矿物学实验结果表明，枕状玄武岩中的主要载磁矿物为钛磁铁矿，并且在海底的温度和压力条件下发生了不同程度的低温氧化，成为钛磁赤铁矿(titanomaghemite). Doubrovine和Tarduno(2006a)通过大量的太平洋玄武岩样品研究发现，钛磁赤铁矿的自反转剩磁受控于其氧化程度和钛含量，当氧化程度大于0.9且钛含量大于0.6时，钛磁赤铁矿晶粒的剩磁可能从八面体亚晶格磁矩占主导转变为以四面体亚晶格磁矩为主，而这两个亚晶格的磁矩方向相反，从而获得与原始TRM方向相反的自反转化学剩磁(Chemical Remanent Magnetization, CRM).
Krása等(2005)利用连续热退磁方法发现了法国Olby和德国Vogelsberg两处大陆玄武岩样品中存在部分和完全自反转现象.部分自反转样品的自反转剩磁分量小于原始剩磁分量：NRM在连续热退磁过程，在＜200 ℃范围内NRM强度随温度升高而增大，对应了自反转分量的解阻；在200~600 ℃范围内NRM强度随温度升高而减小，指示了原始剩磁分量的解阻.完全自反转样品的自反转分量大于原始剩磁分量，在＜200 ℃范围内NRM为负并且随温度升高而增大，在200~600 ℃范围内NRM变为正并且随温度升高先增大后减小.显微分析和岩石磁学测量表明，钛磁铁矿是主要的剩磁载体，并且发生低温氧化形成赤铁矿，两种矿物相之间的磁相互作用产生了自反转剩磁(Krása et al., 2005).
Swanson-Hysell等(2011)在加拿大安大略省Mamainse Point出露的11亿年前Keweenawan裂谷的玄武岩熔岩流中发现了迄今为止最古老的剩磁自反转记录.岩石磁学和穆斯堡尔谱学等实验观测表明，自反转记录出现在氧化程度最高的玄武岩中，其中的磁铁矿转化为具有磁铁矿假象的赤铁矿(martite，即保留原始磁铁矿的晶形，但化学成分和磁性结构已完全转变为赤铁矿)，携带了与典型地层中磁铁矿和赤铁矿磁化方向相反的自反转剩磁.

2.1.2 沉积物中的自反转剩磁记录

Liu等(2022)考察了广西大梅遗址第四系红壤层序的磁性地层，并使用新设计的超低残余磁场热退磁炉对定向样品进行逐级热退磁至680 ℃.蠕状红壤和黏土样品的热退磁结果分离出了两种方向相反的剩磁分量(图 1f)：高于630 ℃(部分高于525 ℃)的高温分量和介于300~585 ℃的中温分量.值得注意的是，两种分量之间存在一定的夹角，并非完全反向平行.高温分量呈反极性，与红壤层序中玻璃陨石年龄(0.803 Ma)对应的松山期地磁极性一致.中温分量呈正极性，被认为是自反转分量，并且磁倾角小于高温分量，指示倾角浅化.透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)等观测表明，自反转中温分量由成土成因磁赤铁矿向成土成因赤铁矿转化引起，而自反转分量的倾角浅化与红壤层序中部分氧化的磁铁矿或磁赤铁矿所携带的剩磁有关.
Channell和Xuan(2009)在对北冰洋门捷列夫海岭的沉积岩芯研究发现，布容期沉积物的交变退磁结果中存在负极性的特征剩磁，可能指示了明显的地磁场“负向漂移”事件.然而，热退磁结果中存在低温、中温和高温多个剩磁分量，其中低温和高温分量为正倾角，中温分量为负极性并且通常在350 ℃以下解阻.对样品的磁提取物进行等温剩磁(Isothermal Remanent Magnetization, IRM)获取曲线分析表明，存在两个矫顽力相互叠加的磁组分.高温和低温岩石磁学实验、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)和X射线能谱(Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS)元素分析进一步证实了两种磁性矿物相为钛磁铁矿和钛磁赤铁矿. Channell和Xuan认为，这些布容期沉积物中低强度的负极性NRM分量是由碎屑钛磁铁矿颗粒发生氧化形成的钛磁赤铁矿携带的自反转CRM.
Kelder等(2018)对匈牙利Pannonian盆地上中新统沉积层中胶黄铁矿的磁性地层研究发现，大多数岩芯样品热退磁结果存在低温(LT，100~120 ℃至230~250 ℃)、中温(MT，230~250 ℃至300~310 ℃)和高温(HT，300~310 ℃至350 ℃)三个分量，其中LT和HT分量具有相同的极性，并且与MT分量反向平行，显示出多极性(图 1i). Chang等(2023)综合岩石磁学和电镜分析，结果表明单极性和多极性样品中的铁硫化物呈现出完全不同的氧化程度：单极性样品中主要含有接近化学计量比的未氧化胶黄铁矿和黄铁矿；多极性样品中的铁硫化物发生蚀变或部分氧化.颗粒直径>1 μm的铁硫化物外部存在一个氧化壳，铁氧化物壳与胶黄铁矿核的相互作用引起了天然剩磁自反转，产生了多极性的特征.

2.2 实验室合成研究

为了理解自反转剩磁产生的机制和条件，前人进行了大量的实验室合成研究，发现自反转剩磁主要出现在具有特定成分、粒径和结构的磁性矿物中.钛含量接近0.5的钛赤铁矿能够获得与实验室磁场方向相反的自反转TRM(Nagata and Uyeda, 1959; Ozima and Funaki, 2003; Harrison et al., 2005; Harrison, 2006; Fabian et al., 2011; Robinson et al., 2012a, b, 2014)，其中钛离子的替代起到了关键作用，改变Fe-Ti比可以显著影响磁性结构特征(Butler, 1992).钛赤铁矿是一种具有刚玉结构的矿物，其化学组成介于赤铁矿(α-Fe2O3，结构如图 2c)和钛铁矿(FeTiO3，结构如图 2d)之间，分子式可表示为Fe2-yTiyO3或Fe2-2y3+Fey2+Tiy4+O3(其中y表示钛含量，0 < y < 1).钛赤铁矿的晶体结构中，阳离子几乎排列在垂直于c轴的基面上，O2-离子位于中间层.相邻阳离子平面上相邻的Fe2+或Fe3+离子为负交换耦合，每个平面内的交换耦合可为正或负(Dunlop and Özdemir, 1997).当0≤y≤0.45时，阳离子呈“无序”分布，Ti4+和Fe2+离子均匀分布在所有c平面上.该成分范围内的钛赤铁矿是反铁磁性的，具有叠加的弱斜交反铁磁性(图 2a、c).在0.45≤y≤0.7范围内，钛赤铁矿呈现出“有序”结构，Ti4+被限制在相隔的阳离子平面上，Fe2+被限制在中间平面，具有亚铁磁性(图 2a、d). Ti含量在0.45~0.60之间的亚铁磁性钛赤铁矿具有显著的自反转特性(图 2b)，这是因为中等成分(y≈0.5)的均匀钛赤铁矿在常温下是非平衡相，如果加热后冷却足够缓慢，就会向富钛(y>0.5)和贫钛(y < 0.5)赤铁矿的平衡共生方向析出，形成的亚铁磁性相和反铁磁性相之间的负交换耦合可引起TRM自反转.
图2 实验室合成钛赤铁矿样品自反转研究案例

(a)钛赤铁矿磁性质随Ti含量(y)的变化. Tc为居里温度，JS为饱和磁化强度(修改自Butler, 1992)；(b)Ti含量为0.45~0.60的合成钛赤铁矿能够获得与实验室磁场方向相反的自反转热剩磁.“○”表示从合成温度1200 ℃冷却获得的TRM，“◇”表示从居里温度之上冷却获得的TRM(修改自Nagata and Uyeda, 1959)；(c)赤铁矿和(d)钛铁矿在室温下的磁性结构(修改自Dunlop and Özdemir, 1997).

Fig 2 Representative case studies of self-reversal in synthetic titanohematite samples

(a) Ferromagnetic properties of titanohematite as a function of Ti content (y) (modified from Butler, 1992); (b) Synthetic titanohematite with Ti content of 0.45~0.60 could acquire self-reversed TRM opposite to the laboratory magnetic field direction. Open circles represent TRM obtained by cooling from the synthesis temperature of 1200 ℃, and open diamonds represent TRM obtained by cooling from above the Curie temperature (modified from Nagata and Uyeda, 1959); The magnetic structures of hematite (c) and ilmenite (d).

合成磁性矿物的氧化状态能显著影响其磁性质，实验室控制下的部分氧化过程可以通过改变电子结构和磁畴相互作用，导致样品产生稳定的自反转剩磁(McClelland and Goss, 1993; Bina and Daly, 1994; Pan et al., 2006). McClelland和Goss(1993)使用针铁矿(lepidocrocite)脱水生成长度为1~2 μm的针状磁赤铁矿(maghemite)晶体，再将其加热转变为赤铁矿(hematite).通过控制加热的温度和时间发现，当磁赤铁矿转变为赤铁矿的温度低于磁赤铁矿的阻挡温度时，赤铁矿获得自反转CRM；而当转变温度高于磁赤铁矿的阻挡温度时，赤铁矿获得正常的CRM.赤铁矿的自反转磁化过程强烈依赖于磁赤铁矿的剩磁状态，表明其可能受控于两种矿物相之间的超交换作用，并且需要合适的粒径和微观结构才能使磁赤铁矿在高温转变过程中保持阻挡状态.在自然环境中，由于磁赤铁矿向赤铁矿转变的时间尺度较长，可以在较低温度下发生，因此自反转CRM可能在更大的粒径范围内产生.
合成磁性矿物的温度及冷却速度也是影响自反转的关键因素.自反转通常与特定温度范围的磁性矿物转变相关，而慢速冷却过程允许磁畴在相反方向上充分定向排列，从而有助于自反转剩磁的产生(Bina and Daly, 1994).此外冷却过程中施加的外磁场强度和方向同样也会影响自反转剩磁的形成，利用不同强度的磁场进行测试可以确定自反转产生的临界条件(Tucker and O'Reilly, 1980; Dunlop and Özdemir, 1997). Bina和Daly(1994)对天然和合成磁黄铁矿(pyrrhotite)样品进行低场热磁研究发现，在低氧浓度环境下将天然磁黄铁矿样品加热至500 ℃时开始部分氧化为磁铁矿，且产生的磁铁矿数量与氧化时间成正比. Bina和Daly(1994)认为磁黄铁矿(Fe1 -xS)氧化时，颗粒边缘形成磁铁矿(Fe3O4)外壳，内核保留未氧化的磁黄铁矿.磁铁矿在氧化过程中获得与外磁场方向一致的正常CRM，而内核磁黄铁矿在零场冷却至居里温度(320 ℃)以下时，因与磁铁矿壳层的静磁相互作用，获得与磁铁矿CRM方向相反的自反转TRM.总剩磁为两者叠加，若自反转TRM强度超过正常CRM，则整体表现为自反转.与天然样品相比，合成磁黄铁矿氧化后产生的磁铁矿只表现出正常CRM，在冷却至室温时不会显示自反转，可能与天然磁黄铁矿和合成样品之间的粒径和形状差异等有关.

3 自反转的产生机制

Néel(1948, 1951)最早预测了剩磁自反转的可能性，并提出了产生自反转现象的理论机制和物理模型.这些机制可分为两大类：单磁相模型和多磁相模型.

3.1 单磁相自反转模型

单磁相自反转模型主要解释了磁铁矿-钛磁铁矿(Fe3O4-Fe3-xTixO4，x表示Ti含量，0 < x < 1)系列的自反转现象.磁铁矿-钛磁铁矿系列为反尖晶石结构，含有四面体(A)和八面体(B)两种亚晶格，A和B亚晶格的自旋磁矩反向平行(Dunlop and Özdemir, 1997; Butler, 1992; 肖波和潘永信，2006；刘青松和姜兆霞，2024).在居里温度Tc以下，磁铁矿的自发磁化强度MS等于两种反向平行的磁亚晶格磁化强度MA和MB的矢量和. A和B亚晶格的数量(nA, nB)、磁矩(μA, μB)和分子场系数(λAA, λBB)的不同组合可以引起多种类型的MS-T曲线变化(图 3). Q型曲线与真正的铁磁体曲线相似，A、B相互作用占主导地位，MA(T)与MB(T)变化相似，磁铁矿就是这种类型. R型曲线在镍铁尖晶石(NiFe2O4)中有发现. P型曲线则是MA(T)和 MB(T)变化非常不同的结果，使得MS-T曲线通常在低温下有一个驼峰.利用实验室磁场在低温下对硬磁材料(即高矫顽力材料)进行不饱和磁化可以得到P型曲线. N型曲线是一种极端情况，Néel(1948)认为在N型铁磁性晶粒中，两种磁亚晶格的磁矩MA、MB随温度的变化MA(T)和MB(T)非常不同，导致自发磁化强度MS在加热或冷却过程中会改变方向(图 3d)：在补偿温度(Tk)以下是MA的方向，而在补偿温度以上是MB的方向，在补偿温度处MA=MB(MS=0).因此，N型铁磁性晶粒可以在加热或冷却过程中发生自反转(Nishida and Sasajima, 1974; Belokon et al., 2018).
图3 单磁相亚铁磁性晶粒的四种热磁曲线示意图(修改自Dunlop and Özdemir, 1997)

(a—d)分别为Q型、R型、P型和N型热磁曲线.

Fig 3 Four types of thermomagnetic curves in single-phase ferrimagnetic grains(modified from Dunlop and Özdemir, 1997)

(a—d) Represent Q-type, R-type, P-type, and N-type thermomagnetic curves, respectively.

具有特定成分和氧化程度的钛磁铁矿可能符合N型铁磁性晶粒的特征(图 4d)(Verhoogen, 1962; O'Reilly and Banerjee, 1966).随着钛磁铁矿低温氧化程度的升高，MS-T曲线有Q→P→L→N→Q'的变化趋势(图 4c)(Schult, 1968).钛磁铁矿中Fe3+离子半径较小，倾向于占据四面体(A)位置，而Ti4+离子和Fe2+离子半径较大，更易占据八面体(B)位置(Boysen and Schmidbauer, 1984).发生低温氧化时，八面体位置的Fe2+由于较低的键能优先迁移并形成晶格缺陷，直到被消耗殆尽.当四面体位置的Fe2+发生迁移并形成空穴时，一些八面体位置的Fe3+会迁移到四面体位置，发生离子重排序.低温氧化和离子重排序作用导致B亚晶格磁矩占主导的钛磁铁矿转变为A亚晶格磁矩占主导的钛磁赤铁矿，从而发生自发磁化强度MS的自反转(Verhoogen, 1956, 1962; O'Reilly and Banerjee, 1966; 刘青松和姜兆霞，2024).
图4 钛磁铁矿单磁相自反转机制

(a)西北太平洋玄武岩中原生钛磁铁矿(Tmt)和(b)北冰洋沉积物中碎屑钛磁铁矿(Tmt)的SEM背散射成像.晶体表面广泛发育的收缩裂纹表明其已普遍经历低温氧化；(c)Schult(1968)提出的饱和磁化强度随温度变化(MS-T)曲线类型随着低温氧化程度升高发生的转变. MA和MB分别为A、B亚晶格的磁化强度，T为绝对温度，Tc为居里温度，Tk为N型曲线的补偿温度(MA (Tk)=MB (Tk))；(d)TiO2-FeO-Fe2O3三角图.浅灰色区域为Verhoogen(1962)提出的可能发生自反转的氧化钛磁铁矿组分域，深灰色区域为O'Reilly和Banerjee(1966)提出的自反转域.钛磁赤铁矿的晶格常数(a=8.37 Å和a=8.34 Å，实线)和居里温度(300 ℃和400 ℃，虚线)等值线根据Readman和O'Reilly(1972)绘制.点划线表示通过EDS测得的大洋玄武岩中钛磁赤铁矿颗粒的Ti含量(x)范围.(a, c, d)修改自Doubrovine和Tarduno(2004); (b)修改自 Channell和Xuan (2009).

Fig 4 Hypothetical mechanism of single-phase self-reversal in titanomagnetites

SEM backscatter imaging of (a) primary titanomagnetites (Tmt) in Northwest Pacific basalt and (b) detrital titanomagnetites (Tmt) in Arctic Ocean sediments; (c) Schult (1968) proposed the evolution of MS-T curve types with increasing oxidation. MA and MB represent A and B sublattice magnetizations, T is temperature, Tc is the Curie temperature, and Tk is the compensation temperature where MA (Tk)=MB (Tk) for N-type curves; (d) TiO2-FeO-Fe2O3 ternary diagram: Light gray area shows the region of oxidized titanomagnetite with possible self-reversal (Verhoogen, 1962). Smaller dark gray area shows the self-reversing region (O'Reilly and Banerjee, 1966). Contours of lattice parameter (a=8.37 Å and a=8.34 Å, solid lines) and Curie temperature (300 and 400 ℃, dashed lines) for titanomaghemite are from Readman and O'Reilly (1972). Dot-dashed lines show x values from EDS analysis of titanomaghemite from oceanic basalt. (a, c, d) modified from Doubrovine and Tarduno(2004); (b)modified from Channell and Xuan(2009).

Doubrovine和Tarduno(2004, 2006a)认为在海底的温度环境下，大洋玄武岩广泛经历海水等流体交代，其中Ti含量>0.6的钛磁铁矿经过足够长时间的低温氧化反应(氧化程度>0.9)，可以形成Tk大于室温的N型钛磁赤铁矿晶粒，并且可以保持结构稳定性(图 4a).这些N型晶粒经历了从以B亚晶格磁矩为主到以A亚晶格磁矩为主的转变，因此它们获得了与原始TRM方向相反的自反转CRM，即热退磁结果中的较低解阻温度自反转分量，同时这些N型晶粒也是pTRM实验中自反转分量的载体. Doubrovine和Tarduno(2006a)提出的钛磁铁矿自反转组分域(Ti含量>0.6，氧化程度>0.9)对Verhoogen(1962)和O'Reilly和Banerjee(1966)的理论预测作了进一步约束. Channell和Xuan(2009)借鉴上述N型晶粒自反转模型，将北冰洋布容期沉积物中的低强度负倾角NRM分量解释为由碎屑钛磁铁矿颗粒低温氧化形成的钛磁赤铁矿携带的自反转CRM(图 4b). EDS和X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)数据显示钛磁赤铁矿的高Ti含量和高氧化状态符合低温氧化离子重排序作用引起自反转的机制.

3.2 多磁相自反转模型

多磁相自反转模型要求样品中存在至少两种磁性矿物相(图 5)：一种阻挡温度较高的弱磁性矿物相1和一种阻挡温度较低的强磁性矿物相2，两者的阻挡温度Tb1＞Tb2且饱和磁化强度Ms1＜Ms2.这两种磁性矿物相之间的磁相互作用可以分为静磁相互作用和超交换耦合相互作用，它们的物理机制不同，但引起自反转的原理相似(Néel, 1951; Nagata et al., 1953).当样品从高温向低温冷却的过程，首先到达矿物相1的阻挡温度Tb1，相1在外加磁场H0的作用下形成稳定的剩磁M1，而矿物相2的磁矩还没有被锁定，处于热不稳定的状态.此时，相1可以视为一个微小的磁铁，在其周围的球形区域内产生了磁场H1；相2可以视为一个微小的磁针，记录的磁矩方向为相1的磁场H1与外磁场H0的合矢量方向(假设受静磁相互作用或超交换相互作用影响，H1在相2处的磁感线方向与H0方向相反，并且H1＞H0).当温度继续降低到相2的阻挡温度Tb2时，相2的剩磁M2也被锁定，沿着H1方向排列.由于M2＞M1，所以两相的磁化强度矢量之和MS与M2方向相同，与外加磁场H0的方向相反，导致了自反转现象.静磁相互作用和超交换相互作用的不同之处在于两相之间的作用距离大小，如果两相紧密相连，例如高温氧化形成的lamellae结构，更可能发生超交换相互作用(Robinson et al., 2012a, b, 2014)，如果两相之间有较大的间隙，例如颗粒间的相互作用，则更可能受到静磁相互作用的影响.
图5 两种磁性矿物相之间的磁相互作用引起自反转TRM机制模式图

H0为外磁场，H1为矿物相1产生的退磁场，H1＞H0. Tc1、Tc2、M1和M2分别为矿物相1和2的居里温度和热剩磁，Tc1＞Tc2，M1＜M2.总剩磁强度MS=M2-M1.

Fig 5 Schematic diagram illustrating the hypothetical mechanism of self-reversed TRM due to magnetic interactions between two magnetic phases

H0 represents the external magnetic field, H1 is the demagnetizing field produced by mineral phase 1, H1 > H0. Tc1, Tc2, M1, M2 are the Curie temperatures and TRMs of mineral phases 1 and 2, respectively, Tc1 > Tc2, M1 < M2. Total remanent magnetization MS=M2-M1.

大部分地质样品和实验室合成样品的自反转剩磁产生机制都可以用多磁相自反转模型进行解释(Nagata et al., 1953; Nagata and Uyeda, 1959; McClelland and Goss, 1993; Bina and Daly, 1994; Krása et al., 2005; Swanson-Hysell et al., 2011; Liu et al., 2022; Chang et al., 2023). Krása等(2005)利用电子探针和原子力显微镜观测发现氧化过程会影响钛磁铁矿颗粒的磁畴结构，颗粒的未氧化部分与裂缝边缘的磁畴分布显著不同，表明裂缝中赤铁矿与周围未氧化的钛磁铁矿之间存在显著的磁相互作用(图 6c).在获得热剩磁的过程中，两相是磁相互耦合的，导致钛磁铁矿获得了与外加磁场反向平行的自反转剩磁.类似这种钛磁铁矿颗粒部分氧化的特征在陆生玄武岩中并不少见，所以部分和完全自反转现象可能经常发生.
图6 多磁相颗粒自反转机制

玄武岩样品中钛磁铁矿颗粒的(a)反射光显微照片、(b)Fe元素相对含量分布图和(c)磁力显微镜图像, 晶粒的磁畴结构明显受裂缝处成分变化的影响(修改自Krása et al., 2005)；(d—f)透射电镜观测磁性矿物晶格条纹像.(d)磁赤铁矿颗粒边缘被氧化形成赤铁矿氧化壳(修改自Liu et al., 2022).胶黄铁矿颗粒部分氧化形成(e)磁铁矿氧化壳和(f)磁黄铁矿氧化壳；(g—j)Chang等(2023)提出的胶黄铁矿多相自反转CRM机制.胶黄铁矿部分氧化形成核壳结构，紧密接触的内核与氧化壳之间的磁相互作用导致自反转.(e—j)修改自Chang等(2023).

Fig 6 Hypothetical mechanism of multi-phase self-reversal

Reflected light micrograph (a), relative Fe content distribution (b) and magnetic force microscopic image (c) of a titanomagnetite grain from basalt sample. The domain configuration is clearly influenced by the compositional variations along the crack (modified from Krása et al., 2005); (d—f) Lattice fringe images of magnetic mineral particles observed by TEM. (d) Maghemite particles with oxidized rims forming hematite shells (modified from Liu et al., 2022). Greigite particles partially oxidized to form (e) magnetite or (f) pyrrhotite shells; (g—j) Multi-phase self-reversal CRM mechanism proposed by Chang et al. (2023) involving partial oxidation of greigite to form core-shell structures. The neoformed magnetite/pyrrhotite shell acquires a CRM coupled in the opposite direction to the primary CRM of the greigite core, likely through magnetostatic interactions or interfacial exchange interactions between the closely contacting core and shell.(e—j) modified from Chang et al., 2023.

Swanson-Hysell等(2011)借鉴了McClelland和Goss(1993)提出的磁赤铁矿转变为赤铁矿过程中两种矿物相之间负交换耦合作用导致的多磁相自反转机制，提出了大陆玄武岩中磁铁矿逐步氧化为磁赤铁矿并最终转化为假象赤铁矿的自反转剩磁产生过程. Liu等(2022)利用TEM观测到了含Al磁赤铁矿边缘被氧化为赤铁矿的直接证据(图 6d). Chang等(2023)利用高分辨TEM成像观测发现胶黄铁矿颗粒外部被氧化，形成由磁铁矿(图 6e)或磁黄铁矿(图 6f)组成的复杂多晶氧化壳. Chang等(2023)据此提出了胶黄铁矿部分氧化的多矿物相自反转CRM机制(图 6g—j)：核部未氧化的胶黄铁矿与磁铁矿或磁黄铁矿氧化壳紧密接触，核壳之间的静磁相互作用或界面交换耦合作用产生了反向平行的多极性剩磁分量，未氧化的内核记载了原始剩磁，氧化壳记载了自反转CRM分量.

4 研究方法与技术

自反转剩磁的研究方法主要包括岩石磁学、显微学、矿物学、地球化学和微磁模拟等多个学科领域的技术手段，利用这些方法可以对自反转剩磁进行分离和识别，对自反转剩磁载体的磁畴结构等磁性特征、成分和氧化程度等化学特征以及粒径和结构等矿物特征进行深入研究，从多个方面揭示自反转剩磁的形成过程和产生机制.

4.1 自反转剩磁的识别方法

当前研究中主要利用热退磁方法分离和识别自反转剩磁分量.通过热退磁得到多组方向相反平行的剩磁分量，同时结合年龄测定、磁性地层对比以及载磁矿物相分析，判断自反转剩磁组分.交变磁场退磁通常无法单独识别自反转剩磁分量，这可能是由于不同载磁矿物的矫顽力谱重叠所致(例如，Doubrovine and Tarduno, 2004).部分热剩磁(pTRM)实验相当于热退磁的逆过程(许同春和Tarling, 1988)，利用这一实验方法可以有效检测并验证自反转剩磁.首先对样品进行交变退磁，然后在实验室磁场下加热至一定温度并冷却，通过测量不同温度下获得的pTRM，判断其方向与实验室磁场是否相同，从而识别出自反转pTRM分量(Doubrovine and Tarduno, 2004, 2006a).
识别出自反转剩磁分量后，通常会利用岩石磁学方法分析样品中磁性矿物的磁性特征，主要利用卡帕桥磁化率仪(kappabridge)、振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)和磁学性质测量系统(Magnetic Property Measurement System, MPMS)测量样品的居里温度(Tc)、矫顽力(Bc)等磁滞参数、以及磁畴状态等磁性特征，用以帮助确定自反转剩磁对应的载磁矿物种类(敖红和邓成龙, 2007; 张强等，2024)，判断自反转机制.此外，热磁分析通过加热样品测量其磁化强度随温度变化的热磁曲线，确定样品中磁性矿物的居里温度，反映磁性矿物的补偿温度.这种方法常用于识别不同磁性矿物相类型及其转变温度，可以帮助检测样品中是否含有N型自反转颗粒(Schult, 1968; Doubrovine and Tarduno, 2004; Krása et al., 2005).
常用的退磁方法和岩石磁学方法基于块状或粉末状全岩样品进行测量，得到样品中所有不同种类、不同化学成分、不同形状粒径的磁性矿物颗粒的叠加信号.对自反转剩磁组分的分离和识别，需要根据磁性矿物种类进行细致的热退磁温度步长设计，甚至改进热退磁炉以降低残余场的影响(例如，Liu et al., 2022).而对岩石磁学测量结果的分离需要借助数学方法，以分析和识别磁性组分(张强等，2024)，例如等温剩磁曲线分解(Isothermal Remanent Magnetization Unmixing, IRM Unmixing)(Maxbauer et al., 2016; 白帆等，2022)和一阶反转曲线主成分分析(First-Order Reversal Curve Principle Component Analysis, FORC PCA)(Lascu et al., 2015; Harrison et al., 2018)等.

4.2 磁性矿物显微观测方法

磁性矿物显微观测有助于理解其微观结构和磁性特征，通过扫描电镜、透射电镜、电子全息成像、电子探针和磁力显微镜等显微分析，可以全面研究磁性矿物的表面和内部结构、化学成分和磁畴特征等，揭示自反转剩磁对应的载磁矿物及其产生机制.
扫描电子显微镜(SEM)能够分析磁性矿物的表面形貌、粒度分布和微结构特征，同时可以利用能量色散X射线光谱(EDS)进行元素定量或半定量分析，以确定矿物的化学成分(甘玉雪等，2019).透射电子显微镜(TEM)具有超高的空间分辨率，可以观察到原子尺度的结构细节，可用于研究磁性矿物的内部结构、晶体缺陷和纳米级微观特征(Williams and Carter, 2009).此外，通过洛伦兹显微技术(lorentz microscopy)和选区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)，可以提供磁畴结构、晶体结构和矿物相变等详细信息. TEM分析对样品厚度要求非常严苛，通常需要借助聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)进行地质样品制备. SEM的大景深特性可以实现对样品薄片的整体观测和局部分析，结合FIB对目标区域进行定位切取和离子减薄，可以进一步利用TEM进行原子尺度高分辨分析.
近年来基于TEM发展出了电子全息成像(electron holography)技术，通过记录和分析电子波前的相位信息来生成样品的全息图像.这种技术具有高分辨率和高灵敏度，能够精确测量磁性材料中的磁场和电位分布(Harrison et al., 2002)，可用于研究磁性矿物的内部磁畴结构和磁性变化. Harrison等(2005), Harrison(2006)利用TEM观测到中等成分(y=0.7)钛赤铁矿在纳米尺度的富钛相和贫钛相析出(图 7a、b)，并利用电子全息成像观测到钛赤铁矿颗粒内磁通量相反的相邻磁畴(图 7c—e)，验证了钛赤铁矿双磁相负交换耦合作用引起TRM自反转的机制. Almeida等(2014, 2015)利用环境透射电镜(Environmental Transmission Electron Microscopy, ETEM)和电子全息成像原位观测到磁铁矿颗粒加热氧化前后的晶格结构变化(图 7f、h)，以及由磁感应图反映出的剩磁方向变化(图 7g、i). TEM和电子全息成像的联合使用为自反转剩磁的识别和自反转机制的观测提供了新的方法.
图7 透射电镜和电子全息成像技术典型研究案例

(a，b)中等成分(y=0.7)钛赤铁矿的TEM暗场成像.样品在1300 ℃淬火并在650 ℃退火10 h后形成富Ti相和贫Ti相微观结构(修改自Harrison, 2006)；(c—e)钛赤铁矿(y=0.7)样品相邻磁畴中磁通量的电子全息成像.灰线表示样品边缘.样品首先暴露在+1000 mT磁场下，然后分别施加(c)-1.9 mT、(d)-10.6 mT和(e)-12.8 mT的小磁场.白色箭头表示外加磁场的方向.颜色表示磁通量的方向和强度.蓝紫色和绿黄色表示相反的面内磁化方向.深色条纹为磁畴壁.“1”和“2”是180°磁畴壁和化学壁；“3”是0°磁畴壁(修改自Harrison et al., 2005)；(f, h)拉长的磁铁矿颗粒在700 ℃下9 mbar氧气中原位加热8 h前后的TEM亮场成像.插图为对应的选区电子衍射(SAED)图，标定为Fe3O4；(g, i)电子全息成像重建样品加热前后的磁感应图，显示准单畴(pseudo-single domain, PSD)性质.等高线间距为0.20弧度.磁化方向由箭头表示.(f—i)修改自Almeida等(2014).

Fig 7 Typical case studies of TEM and electron holography imaging techniques

(a, b) Dark-field TEM images of the fine structure of closely contacting Ti-rich and Ti-poor phases in titanohematite (y=0.7), quenched from 1300 ℃ and annealed at 650 ℃ for 10 h (modified from Harrison, 2006); (c—e) Electron holography images showing magnetic flux in adjacent magnetic domains of titanohematite (y=0.7). Gray lines mark sample edges. The sample was first exposed to a +1000 mT field, then to a smaller field of (c) -1.9 mT, (d) -10.6 mT, (e) -12.8 mT. White arrows show the direction of the applied field. Colors indicate the direction and strength of the magnetic flux, defined by the color wheel. Blue-purple and green-yellow indicate opposite in-plane magnetizations. Dark bands are magnetic domain walls. "1" and "2" are 180° magnetic and chemical walls; "3" are 0° magnetic walls (modified from Harrison et al., 2005); (f, h) Bright-field TEM images of an elongated magnetite particle (f) before and (h) after in situ heating to 700 ℃ under 9 mbar of O2 for 8 h, with corresponding SAED patterns (inset) indexed to Fe3O4; (g, i) Magnetic induction maps from phase shift holograms (g) before and (i) after heating, showing the particle's PSD nature. Contour spacing is 0.20 radians. Magnetization direction is indicated by arrows, as shown in the color wheel. (f-i) modified from Almeida et al., 2014.

电子探针显微分析(Electron Probe Micro-Analysis, EPMA)，又称电子探针X射线显微分析，广泛用于研究矿物化学成分和微观结构(张迪等，2019).利用聚焦的高能电子束照射样品表面，引发样品中元素的特征X射线辐射，通过测量这些特征X射线的强度和能量，结合标样测试，可以定量分析磁性矿物中各种元素的含量，例如确定磁性矿物转变前后铁等元素的变化，这对于理解矿物的磁性特征和相变行为至关重要. EPMA通常能够以微米级的空间分辨率进行元素分析，可以生成元素分布图和形貌图，帮助研究磁性矿物的细微结构特征，如元素的均匀性和相界面等(图 6b).
磁力显微镜(Magnetic Force Microscopy, MFM)是一种扫描探针显微镜，通过检测样品表面磁力与探针的相互作用来成像(曹永泽和赵越，2019). MFM分辨率可达几十纳米，能够直接观察到磁性矿物表面的磁畴结构和磁力分布(图 6c)，可以提供磁畴大小、形状和磁畴壁等详细信息. MFM技术为非破坏性检测方法，但是对样品表面的抛光度要求很高，并且要避免表面污染，以便探针可以无障碍地进行扫描.相对于电子显微镜，MFM的成像速度较慢，扫描范围通常在几十微米到几百微米，难以用于大面积样品的观察，可以结合SEM和EPMA选取目标区域进行分析.高分辨率MFM设备多见于德国马普学会固体研究所(Max Planck Institute for Solid State Research)和美国明尼苏达大学岩石磁学研究所(Institute for Rock Magnetism)等国际知名研究机构. Quantum Design公司通过巨力科技在国内推广的PPMS-MFM系统，也已被多个实验室采用.

4.3 磁性矿物氧化程度表征方法

磁性矿物的氧化程度是影响自反转剩磁的重要因素，并且对理解其磁性行为和转变机制至关重要.受技术条件限制，前人多通过测量磁性矿物的居里温度、晶格常数和化学成分推断其氧化程度(Readman and O'Reilly, 1972; Zhou et al., 1999)，但是这种方法存在掺杂阳离子干扰和高氧化值区间不确定等误差(Zhou et al., 1999).穆斯堡尔谱、X射线磁圆二色性、X射线吸收近边结构谱和电子能量损失谱等先进实验技术可以提供矿物的氧化态、局部化学环境和磁性特征等详细信息，为磁性矿物氧化特征的精确测定提供了新方法.这些方法各自具有不同的优点和应用范围.
穆斯堡尔谱(Mössbauer Spectroscopy, MS)是一种基于穆斯堡尔效应的核共振吸收光谱技术，通过测量样品中穆斯堡尔核素(通常是铁)的异质移位、四极分裂和磁超精细场等超精细结构，研究含铁化合物的化学环境、氧化态、磁性和晶体结构等信息(Dyar et al., 2006; 郑国东, 2008).通过测量磁分选样品中Fe元素的穆斯堡尔谱，并利用标样谱线进行拟合，可以定量分析样品中Fe的氧化态(Fe2+和Fe3+)和晶格环境，进而判断磁性矿物种类和氧化程度(图 8a).穆斯堡尔谱具有高灵敏度和高分辨率，能够在不同温度和磁场下进行测量.
图8 磁性矿物氧化程度典型表征方法

(a)玄武岩粉末在室温下的穆斯堡尔谱图：空心圆表示数据点，彩色线条表示最佳拟合曲线(红色)、赤铁矿(蓝色)、Fe2+(绿色)和Fe3+(品红色)(修改自Swanson-Hysell et al., 2011)；(b)洋底玄武岩中钛磁赤铁矿在300 K(红色实线)和20 K(绿色虚线)下的XMCD谱图.20 K谱图是300 K谱图的反转，指示了剩磁的自反转.峰A、B、C分别位于7113.1、7114.4、7115.5 eV(修改自Carvallo et al., 2010)；(c)钛磁铁矿(红色圆点)、铁箔(绿色十字)、FeO(黑色三角)、Fe3O4(蓝色矩形)和Fe2O3 (紫色圆点)的Fe K吸收边XANES谱图(修改自Okube et al., 2018)；(d)Fe3O4(蓝色)、γ-Fe2O3(红色)和α-Fe2O3(黑色)的Fe 2p L2, 3边EELS谱图(修改自Almeida et al., 2014).

Fig 8 Typical methods for characterizing the oxidation state of magnetic minerals

(a) Room temperature Mössbauer spectra of basalt powder: open circles show measured data, colored lines represent the spectrum best fit (red), hematite (blue), Fe2+ (green) and Fe3+ (magenta) (modified from Swanson-Hysell et al., 2011); (b) XMCD spectra of ODP titanomaghemite sample at 300 K (red line) and 20 K (green dashed line). The 20 K spectrum is the reverse of the 300 K spectrum, indicating magnetization reversal. Peaks A, B, C at 7113.1, 7114.4, 7115.5 eV (modified from Carvallo et al., 2010); (c) XANES spectra near the Fe K edge for titanomagnetite (red circles), iron foil (green crosses), FeO (black triangles), Fe3O4 (blue rectangles), and Fe2O3 (purple circles) (modified from Okube et al., 2018); (d) EELS analysis of Fe 2p L2, 3 edge from pure Fe3O4 (blue), γ- Fe2O3 (red), and α- Fe2O3 (black) samples (modified from Almeida et al., 2014).

同步辐射X射线吸收近边结构谱(X-Ray Absorption Near Edge Structure, XANES)是一种X射线吸收光谱技术，利用X射线与样品中原子的相互作用，测量吸收边附近的精细结构，提供原子价态和局部化学环境信息(Henderson et al., 2014). XANES技术具有高灵敏度和非破坏性检测的优点，能实现磁性矿物氧化程度的精确测定.通过对比分析磁分选样品和标样中Fe的K边吸收特征峰的形状和位置(图 8c)，能够区分Fe2+和Fe3+并定量分析Fe的平均价态(Berry et al., 2003, 2008)，提供Fe原子的配位数和配位几何等局部结构环境信息，帮助判断磁性矿物的氧化程度和晶体结构.
X射线磁圆二色性(X-Ray Magnetic Circular Dichroism, XMCD)是一种基于X射线吸收谱的技术，通过测量磁性材料在圆偏振X射线下的左旋和右旋偏振吸收差异来研究材料的磁性、电子结构和化学状态等(Carvallo et al., 2010; Pearce et al., 2010). XMCD技术能够区分不同氧化态的铁原子，并检测它们的磁性行为(包括磁矩和磁畴结构).通过比较不同温度或磁场下的XMCD谱图，可以获得矿物中Fe2+和Fe3+的比例及其磁性，从而推断矿物的氧化程度和磁性相变(图 8b). MS和XANES方法通常基于全岩样品进行分析，能够获得样品的平均氧化程度，为了更加精确地测定复杂地质样品中磁性矿物Fe原子的信号，减少非磁性矿物信号的干扰，通常需要对地质样品进行磁分选，但可能仍会受到残留杂质的影响. XMCD方法同时具备磁性选择性和元素特异性，非常适用于复杂地质样品中磁性矿物的Fe元素分析，并且可以在高磁场和低温等环境条件下进行测量. XANES和XMCD技术属于同步辐射光源实验线站的重要实验方法，可以通过申请国内外同步辐射光源(如上海同步辐射光源SSRF等)的公开机时进行实验研究.
电子能量损失谱(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS)是一种基于TEM的分析技术，用于探测电子束通过样品时因与样品中原子相互作用而失去的能量.通过测量这些能量损失，可以获得样品中元素的电子结构、化学成分及其局部环境信息(Ahn, 2004; 徐惠芳, 2000; 李超和杨光, 2014). Fe2+和Fe3+的L边EELS特征峰的位置和形状存在差异，测量标样和样品中Fe的L2和L3边峰(图 8d)，可以定量分析Fe的价态分布, 精确测定磁性矿物的氧化程度.相比于MS、XANES和XMCD方法，EELS方法具有高空间分辨率和定量分析能力，可以在纳米尺度进行元素定量分析，适用于原位精确表征磁性矿物的局部氧化状态.

4.4 微磁模拟研究

微磁模拟(micromagnetic modeling)是近年来发展迅速的一种数值计算技术，在磁性材料研究中得到了广泛应用.该技术基于微磁学理论，研究尺度介于原子(自旋)和磁畴(自发磁化区域)之间(葛坤朋和刘青松, 2018)，通过构建连续介质模型来描述磁性材料内部的磁化状态，并通过数值求解一系列偏微分方程，特别是朗道-利夫希茨-吉尔伯特(Landau-Lifshitz-Gilbert，LLG)方程，来模拟磁化矢量的空间分布及状态变化.这种方法可以提供对磁畴结构和磁性动态行为的深入理解，是研究复杂磁性现象的有力工具.
微磁模拟的理论基础是磁能量密度函数的构建与求解.磁能量密度函数包括多个能量项：交换能、磁晶各向异性能、静磁能和外场能等.交换能描述了相邻磁矩之间的相互作用，是维持磁化均匀性的重要因素；磁晶各向异性能则与材料的晶体结构有关，决定了磁矩优先排列的方向；静磁能反映了磁化分布产生的内部磁场；外场能则表示材料在外部磁场作用下的能量变化.通过将这些能量项纳入到总能量函数中，LLG方程可以描述磁矩在有效磁场下的进动和阻尼运动，从而模拟出磁性材料中磁化分布的演变.
数值求解是微磁模拟的关键步骤.由于微磁学方程通常无法获得解析解，需要借助有限差分或有限元等数值方法，将材料离散化为网格，并在每个网格点上计算磁化分布.通过对网格中的磁化状态进行迭代计算，可以获得材料内部复杂的磁畴结构和磁性行为.相比磁畴理论，微磁学的优势在于磁畴和畴壁是直接计算获得的结果，而非初始假设，通过计算有场、无场等不同参数条件下磁体的磁化状态和能量结构，可以有效地解耦各种参数的影响，正演计算不同岩石矿物的磁学行为特征(葛坤朋和刘青松, 2018).
微磁模拟可以从多个方面应用于磁性矿物的剩磁自反转研究.首先，磁畴结构的形成和演变是理解自反转现象的关键.通过模拟不同氧化态、颗粒尺寸、形状等因素对磁畴结构的影响(图 9)，可以揭示这些因素如何促使剩磁发生自反转.其次，微磁模拟可以研究磁化过程的动态行为.通过模拟热退磁或pTRM实验中磁化过程的动态变化，能够深入理解磁性矿物在不同温度和磁场条件下的自反转行为.此外，微磁模拟还可以用于研究不同类型的自反转机制，如单矿物相氧化离子重排序和多矿物相磁相互作用等.这些机制通常涉及复杂的物理和化学过程，微磁模拟能够定量分析这些过程如何影响磁性矿物的微观结构及其宏观磁性特征.
图9 磁性矿物的微磁建模和计算得到的磁畴结构

(a1)球体A(剩磁MRA)被球壳B(磁导率μ)包裹的双相模型；(a2)球形双相颗粒的磁化结构；(b1)薄板状矿物相A(x-z平面)位于矩形矿物相B内的双相模型；(b2)矩形双相颗粒的磁化结构.相A的磁化矢量用蓝色表示，相B的磁化矢量用红色表示，外加磁场沿x轴方向(a-b修改自Krása et al., 2005)；(c1)深海大洋玄武岩快速冷却形成的骨架状/树枝状钛磁铁矿颗粒；(c2)树枝状颗粒的微磁结构和磁化结果.蓝色到红色表示磁化矢量方向从[100]方向变化到[111]方向.(c1，c2)修改自葛坤朋和刘青松(2018).

Fig 9 Micromagnetic modeling and calculated domain structures for magnetic grains

(a1) Two-phase model of a sphere A with remanent magnetization MRA(T) surrounded by a spherical shell B with permeability μ; (a2) Magnetization structure of the spherical two-phase grain; (b1) Two-phase model of a thin plate A in the x-z plane within a rectangular grain B; (b2) Magnetization structure of the rectangular two-phase grain. Magnetization vectors of phase A are shown in blue, phase B in red, with the external field along the x-axis (a-b modified from Krása et al., 2005); (c1) Skeletal (dendritic) titanomagnetite grains formed in supercooling oceanic basalt; (c2) Micromagnetic structure and magnetization result of a dendrite. Color transition from blue to red indicates the change in magnetization vector direction from [100] to [111].(c1, c2) modified from Ge and Liu, 2018.

在具体的研究案例中，微磁模拟已被应用于单畴颗粒的磁性行为研究(葛坤朋和刘青松, 2018).单畴颗粒因其磁化状态在小尺度上的均匀性，成为研究剩磁自反转的理想模型.通过模拟单畴钛磁铁矿或钛磁赤铁矿颗粒的磁化过程(例如，Cych et al., 2024)，可以分析其在不同氧化程度或晶格缺陷条件下的剩磁自反转现象.微磁模拟还被应用于复合磁性相之间的相互作用研究(Ge et al., 2014; Bai et al., 2021, 2022).通过模拟由不同矿物相组成的复合系统，可以分析各磁性相之间的界面交换作用或静磁相互作用对整体自反转行为的影响(图 9a、b).对多相体系的研究可以揭示矿物相之间的距离等因素如何影响磁相互作用从而增强或削弱自反转现象，为理解复杂天然样品中的自反转机制提供重要线索.

5 当前挑战与未来研究方向

当前自反转剩磁研究取得了一系列重要进展，但仍存在许多问题和争议，在自反转剩磁识别与表征方法、地质背景和环境条件、普遍性及对古地磁研究的影响等方面还需要进一步深入研究.未来的研究应致力于开发更准确的识别和表征技术，建立跨学科联合研究方法，深入探讨自反转在不同地质背景和环境条件下的表现形式，并评估其对古地磁记录的影响，以期全面理解自反转的产生机制和研究意义.

5.1 自反转剩磁的定量识别与表征

目前用于识别自反转剩磁的实验方法主要包括热退磁实验、pTRM实验、穆斯堡尔谱、XMCD和电子全息成像等.这些技术各自具有一定的优势，但在处理复杂样品时存在一些局限性.热退磁实验和pTRM实验能够揭示剩磁的热稳定性和方向变化，但它们通常依赖于样品的整体磁性信号，难以区分不同磁性矿物相的贡献，这可能导致自反转剩磁与其他磁性现象(如重磁化)的混淆.此外，加热可能会导致样品的氧化程度改变或者发生矿物相转化，影响自反转剩磁识别的准确性(Pan et al., 2006; Coe et al., 2014).穆斯堡尔谱和XMCD技术可以通过探测铁元素的氧化态和磁性相分布来表征自反转现象，尤其是区分Fe2+和Fe3+的存在状态.然而，它们对矿物的局部磁畴结构或空间分辨率有限，无法深入探测矿物颗粒中的微观磁性变化.电子全息成像和TEM弥补了空间分辨率不足的问题，可以在纳米尺度上观察矿物的磁畴结构和局部磁化状态，但是对样品制备要求非常高，且电子全息成像在解释磁性信息时，仍面临对复杂磁畴结构的准确解读问题.
自反转现象常出现在多相体系中，特别是在包含不同矿物相的复杂岩石中.例如，在一块1×1×1 cm3的玄武岩样品可能包含成千上万颗钛磁铁矿和钛磁赤铁矿等磁性矿物，氧化状态、化学成分和形状尺寸等微小差异都可能显著影响颗粒的磁性行为，现有的实验技术难以准确分离不同颗粒对整体剩磁的贡献，使得自反转剩磁的具体机制难以解析.在实际研究中，矿物的局部化学环境和结构复杂性往往导致实验数据难以解释.此外，合成实验中样品制备和实验条件的微小差异可能导致自反转现象难以复现，这种敏感性增加了自反转研究的复杂性.
目前研究中对于自反转现象的描述主要以定性为主，通常根据是否存在自反转剩磁分量简单分为自反转(或多极性)和非自反转(或单极性)等类别(Ozima and Funaki, 2003; Chang et al., 2023)，缺少定量表示自反转程度的方法.定量表示需要更加准确地识别和判定自反转剩磁.例如，可通过计算热退磁曲线中自反转剩磁分量与特征剩磁分量的强度比值(MSRM/MChRM)或矢量夹角(Δθ)量化自反转程度.通过定量表示，可以建立自反转程度随氧化程度、化学成分和形状尺寸等因素的定量变化关系，以更好地理解剩磁自反转的理论机制.

5.2 自反转剩磁产生的地质背景和环境条件

自反转现象的发生与特定的地质背景和环境条件密切相关，自反转剩磁的形成受多种环境因素影响，包括冷却速度、氧化状态、磁场强度等.这些因素在自然环境中的复杂性增加了研究的难度.在实验室条件下容易控制的环境因素，在自然环境中往往难以精确测量和控制，导致一些实验结果在实际应用中可能受到质疑.实验条件控制和研究侧重点的不同，也往往会导致自反转剩磁分量解译的差异(Channell and Xuan, 2009; Xuan and Channell, 2010; Liu et al., 2022; Kelder et al., 2018; Chang et al., 2023).
不同地质背景和环境中的温度、压力、矿物成分和氧化还原条件等差异较大，自反转的表现形式、发生频率和形成机制可能存在显著差异.火山岩、沉积岩和变质岩等不同岩石类型中，自反转的存在和影响需要具体分析.例如，在快速冷却的大洋玄武岩中，钛磁铁矿的晶体结构和氧化状态可能较为复杂，难以确定自反转现象的产生机制(Doubrovine and Tarduno, 2004, 2006a). 此外，环境条件的变化(如氧化还原条件、温度等)会对矿物的磁性行为产生影响，导致自反转现象在某些条件下更加显著，而在其他环境中较为少见.因此，如何将不同地质背景中的实验结果统一起来仍然是一个亟待解决的难题.

5.3 自反转剩磁的普遍性及其对古地磁研究的影响

自反转现象的普遍性仍有待验证.虽然在地质样品和实验室合成研究中，许多矿物(如钛赤铁矿、钛磁铁矿、赤铁矿、铁硫化物等)都能表现出自反转(Harrison et al., 2005; Harrison, 2006; Doubrovine and Tarduno, 2004, 2005, 2006a, b; Krása et al., 2005; Swanson-Hysell et al., 2011; Channell and Xuan, 2009; Xuan and Channell, 2010; Liu et al., 2022; Kelder et al., 2018; Chang et al., 2023)，但在全球范围内自反转的证据仍非常有限，自反转剩磁在自然条件下的分布尚不明确.不同地质环境中的矿物成分、温度和氧化条件等差异较大，而不同矿物在不同环境中可能会表现出显著不同的磁性行为，导致自反转现象难以复现.
古地磁学依赖于准确测量岩石中保存的磁场信息，自反转剩磁的存在会对古地磁记录的准确性产生影响.在进行古地磁重建时，如果未能识别和校正自反转剩磁，可能导致对古地磁场方向和强度的误判(Pan et al., 2006; Liu et al., 2022)，进而影响对板块运动和地质历史的推断.尽管自反转现象对于古地磁数据的修正具有潜在意义，但自反转在古地磁记录中的表现形式和影响程度尚未得到全面评估和充分量化.这导致古地磁研究中，自反转剩磁容易被误判或忽视，从而影响结果的可靠性和解释的准确性.

5.4 未来研究方向及跨学科方法联合研究

自反转研究面临诸多挑战和争议，需要地质学、材料科学、物理学和计算科学等多学科交叉联合研究，这对于深入理解自反转现象、克服现有研究局限非常重要.地质学提供了自反转记录的地质背景和自然样品，可以帮助确定自反转现象的产生环境.材料科学可以提供先进的实验合成和表征方法，通过精确控制变量，定量研究矿物在不同条件下的磁性行为.物理学可以揭示磁性矿物的微观行为，提供理解自反转的基本理论模型和实验技术方法.计算科学可以建立自反转矿物的多尺度模型，模拟不同条件下自反转剩磁的产生.因此，未来的研究应加强跨学科合作，整合不同领域的知识和技术，以全面理解和解释自反转现象.
未来研究应在全球范围内系统采集和分析不同地质背景和环境条件下的天然样品，通过对不同岩石类型中磁性矿物的形态、粒径、成分和氧化状态等特征进行系统观测，建立自反转载磁矿物的数据库，通过大规模的数据分析，评估自反转现象在不同地质条件下的普遍性和特异性.同时，应加强实验室合成样品研究，通过合成不同成分和结构的磁性矿物(Pearce et al., 2012；Ma and Chen, 2017; 周慧等, 2024)，并结合地质样品进行对比研究，可以更好地理解哪些因素促使自反转现象的发生.此外，微磁模拟将成为研究自反转剩磁的有力工具(葛坤朋和刘青松, 2018; Fabian and Shcherbakov, 2020)，通过结合实验数据和模拟结果，建立自反转矿物的多尺度模型，可以预测不同成分和结构的矿物在各种环境条件下的磁性变化，揭示自反转在自然环境中的形成机制.

6 总结与展望

本文综述了自反转剩磁的基本概念、研究历史和典型案例、物理机制和模型、研究方法与技术，讨论了目前自反转研究面临的问题，并展望了未来的研究方向.自反转剩磁是岩石磁学和古地磁学研究中的一个重要内容，准确识别和区分地质记录中的自反转剩磁组分对于磁性地层建立、板块重建和理解古地磁场变化至关重要.未来的研究应当致力于自反转剩磁的非破坏性精确表征，联合天然地质样品、人工合成磁性矿物和微磁模拟等跨学科方法研究，解析不同地质环境下自反转剩磁的形成机制，量化自反转现象对古地磁研究的影响.

感谢中国科学院地质与地球物理研究所邓成龙研究员对本文的支持，感谢审稿专家提出的宝贵意见.

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